學校名稱

長沙理工大學

學生姓名

學  號

專      業(yè)

性 別

入 學 年 份

蔣劉默

201667090209

應用化學

女

2016

李昆渝

201667090404

應用化學

男

2016

趙  琳

201667090203

應用化學

女

2016

謝文智

201667090211

應用化學

女

2016

劉  濤

201667090130

應用化學

男

2016

指導教師

曾巨瀾

職稱

副教授

項目所屬

一級學科

化學

項目科類(理科/文科)

理科

學生曾經(jīng)參與科研的情況

項目負責人蔣劉默自2017年3月開始在導師曾巨瀾博士的課題組進行實驗研究工作，參與了省杰出青年基金“糖醇類相變材料的制備、性能調(diào)控及應用研究”的研究工作，主要進行摻雜石墨烯等納米材料的赤蘚糖醇/聚苯胺定形相變材料的制備與表征相關(guān)工作。初步掌握了石墨烯的還原、分散及材料成型等實驗手段與研究方法，掌握了相關(guān)的表征方法。參與的研究工作相關(guān)成果已申報發(fā)明專利2項，撰寫了一篇論文正在審稿中。

團隊成員李昆渝自2017年3月開始在導師曾巨瀾博士的課題組進行實驗研究工作，參與了省教育廳優(yōu)秀青年科研項目“太陽能吸收式制冷用中溫定形相變材料的制備與性能研究”的研究工作，主要進行摻雜金屬納米線等納米材料的赤蘚糖醇相變材料的制備與表征相關(guān)工作。初步掌握了銀納米線的制備與分散等實驗手段與研究方法，掌握了相關(guān)的表征方法。參與的研究工作相關(guān)成果已申報發(fā)明專利1項。

團隊成員具備良好的專業(yè)素質(zhì)和實驗動手能力，四大化學及實驗成績優(yōu)異，團隊成員的英語能力和計算機操作能力均很強，其有三人通過英語六級，兩人通過英語四級，一人通過計算機二級；熟悉常用的辦公及圖形處理軟件的使用；掌握常用的化學相關(guān)科研工具軟件的使用。

研究論文：

1．Ju-Lan Zeng, Li Shu, Liu-Mo Jiang, Yu-Hang Chen, Yu-Xiang Zhang, Ting Xie, Li-Xian Sun, Zhong Cao. Thermodynamic and thermal energy storage properties of a new medium temperature phase change material, Journal of thermal analysis and calorimetry, 2018

發(fā)明專利：

1．曾巨瀾，舒梨，張宇翔，謝婷，蔣劉默，李昆渝，曹忠，一種低過冷度中溫相變儲熱材料，中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?/span>20181003778.1

2．曾巨瀾，張宇翔，謝婷，舒梨，蔣劉默，曹忠，一種有機中溫相變儲熱材料，中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?/span>201810037767.X

指導教師承擔科研課題情況

指導老師曾巨瀾博士，化學與生物工程學院副教授，湖南省自然科學基金杰出青年基金獲得者，主持各級科研項目多項，發(fā)表SCI論文30余篇，其中ESI高被引論文1篇；授權(quán)發(fā)明專利7項。指導學生完成“高性能定形相變材料的開發(fā)與相變太陽能熱水器的設計”獲第六屆全國大學生節(jié)能減排社會實踐與科技競賽二等獎；指導本科生撰寫學術(shù)論文“對苯二甲醛縮對氨基苯磺酸席夫堿的合成、表征及在酸性環(huán)境中對鋼材的緩蝕性能研究”入選第“第五屆全國大學生創(chuàng)新年會學術(shù)論文”（全省僅三篇）；指導學生創(chuàng)作作品“用于吸收式制冷空調(diào)的相變太陽能吸收儲熱器”獲湖南省第九屆“挑戰(zhàn)杯”大學生課外學術(shù)科技作品競賽“西安世園會”專項競賽三等獎。近年來承擔的科研課題如下：

1. 糖醇類相變材料的制備、性能調(diào)控及應用研究，湖南省自然科學基金杰出青年基金（2017JJ1026），2017.1—2019.12，主持；

2. 太陽能吸收式制冷用中溫定形相變材料的制備與性能研究，湖南省教育廳科研優(yōu)秀青年項目（15B002），2015.9－2018.8，主持；

3. 摻雜銅、銀納米線的定形相變材料的制備及性能研究，國家自科（21003014），2011.1-2013.12，主持；

4. 聚苯胺基復合定形相變儲熱材料的制備與性能研究，省自科（13JJ3068），2013.1-2015.12，主持；

5. 摻雜一維納米材料的定形相變材料的制備及性能研究，湖南省科技計劃（2010FJ3167），2010.1-2011.12，主持；

6. 膨脹石墨基高導熱定形相變材料的制備與性能研究，湖南省教育廳科學研究項目（12C0007），2012.9-2014.8，主持。

項目研究和實驗的目的、內(nèi)容和要解決的主要問題

一、目的

1．以銀納米線和石墨烯為原料，通過冷凍鑄造的方法，制備出具有高的比表面積和高孔隙率的銀納米線/石墨烯三維多孔材料。

2．制得以銀納米線/石墨烯三維多孔材料為支撐材料的高導熱、高儲熱密度的糖醇定形相變材料。

二、內(nèi)容

1．銀納米線的制備。銀納米線的制備擬分成兩種方法：一是嘗試采用多元糖醇如赤蘚糖醇或甘露醇同時作為還原劑和溶劑還原銀離子制備銀納米線，探索制備條件與影響因素，獲得制備銀納米線的新方法；二是按已有文獻方法采用乙二醇為還原劑制備高長徑比的銀納米線。該部分內(nèi)容主要應用到物理化學中電化學部分的知識指導實驗工作，并采用儀器分析的方法與技術(shù)對產(chǎn)物進行表征。

2．銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液的制備。分別以水或具有較高蒸汽壓的醇為溶劑，研究在溶劑中制備銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液的條件與影響因素，如納米材料/溶劑比例、溫度、表面活性劑的用量、分散方式及時間、其他輔助試劑的需求與否等，最終得到能穩(wěn)定保存1h以上的銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液。

3．采用冷凍鑄造的方法制備銀納米線/石墨烯三維多孔材料。將銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液置于插入到液氮（或其他冷源如干冰等）的銅棒上端，通過調(diào)節(jié)銅棒露出液氮的高度控制表面溫度，使銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液從底部開始定向結(jié)冰，然后凍干并在管式爐內(nèi)燒結(jié)，完成冷凍鑄造。研究溫度，冷凍速度，懸浮液組成等因素對銀納米線/石墨烯三維多孔材料結(jié)構(gòu)及性能的影響，獲得高孔隙率、低密度的銀納米線/石墨烯三維多孔材料。

4．以銀納米線/石墨烯三維多孔材料為支撐材料制備定形相變材料。通過自吸附法和真空浸漬法制備納米線/石墨烯/多元糖醇定形相變材料，研究銀納米線/石墨烯三維多孔材料對定形相變材料定形性能、儲熱性能和導熱性能的影響，總結(jié)其規(guī)律，獲得高性能的定形相變材料。

三、擬解決的主要問題

1．以冷凍鑄造的方法制備銀納米線/石墨烯三維多孔材料過程中各影響因素的優(yōu)化。

2． 以銀納米線/石墨烯三維多孔材料為支撐材料制備高性能定形相變材料。

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)

新材料的開發(fā)與應用是科技進步的基石，尤其是在能源與環(huán)境領域有著無可替代的重要地位，并已得到政策層面的確認。其中，納米材料是新材料家族中當之無愧的主角。作為納米材料家族中的杰出代表，銀納米線及石墨烯等一維和二維納米材料自問世以來即因其超高的比表面積以及由此而產(chǎn)生的特異性能而備受人們的關(guān)注。石墨烯因其高比表面積、導電導熱性能極強、成本低、超強親油、低密度的特性，廣泛應用于電極、儲能單元、超級電容器、生物傳感器、氣體傳感器、有機污染物或油污的超級吸附材料和催化等研究領域^1-6，其研究熱度毋庸置疑。銀納米線因具有高比表面積和極高導電能力而成為透明電極中銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,簡稱ITO)最具潛力的替代材料之一^{7, 8}；同時，銀納米線還具有極高的導熱性能，作為導熱增強填料具有廣泛的應用前景⁹。此外，銀納米線的高比表面積使它可以方便的被修飾，加之其高導電性，使銀納米線在電化學領域如電極材料、電化學傳感器及電催化等方面極具應用潛力¹⁰。

銀納米線和石墨烯等納米材料的應用都要基于一個前提，即充分發(fā)揮其高比表面積的特性。但是其高比表面積會產(chǎn)生極高的表面能，使它們產(chǎn)生團聚，從而影響其應用。將它們制備成三維多孔材料能有效地防止團聚，從而保持它們的高比表面特性，充分發(fā)揮它們的特性，進而促進它們的應用。此外，石墨烯為由碳原子組成的高度共軛體系，存在限域效應，雖然石墨烯內(nèi)部的導熱導電性能都極強，但石墨烯片與片之間的導熱導電不佳¹¹。銀納米材料不存在限域效應，熱和電均能順利地在銀納米材料的邊緣進行傳遞，因此將銀納米材料與石墨烯構(gòu)建成復合材料能有效地解決石墨烯片之間的傳熱和導電問題¹²。但目前尚未見石墨烯/金屬納米線三維有序多孔材料的報導。

在將納米材料構(gòu)筑成三維器件時，應盡可能提高三維器件的比表面和孔隙率，以充分發(fā)揮納米材料高比表面的特性以及由此帶來的各種特異性能。目前構(gòu)筑成三維納米器件的主要方法包括兩大類：即從前驅(qū)體通過水熱法、溶劑熱法、模板法和微乳液法等方法，由原子（分子）自組裝得到三維納米器件¹³。該方法得到的三維納米器由原子（分子）直接構(gòu)成，而不是由零維、一維或二維納米材料構(gòu)建而成，也就不具備低維納米材料的特性，而只呈現(xiàn)三維納米材料的特性。另一類方法是通過靜態(tài)模態(tài)法由低維納米材料組裝構(gòu)成三維納米器件，基本的過程為將低維納米材料在確定的模板上沉積，再除去模板得到三維納米器件，該方法可以在三維納米器件中保持低維納米材料的特性，而其難點在于難以找到合適的模板材料，更難以實現(xiàn)低維納米材料在三維的模板上沉積。

冷凍鑄造（freeze casting）是近年來興起的一種由粉體材料制備三維有序多孔結(jié)構(gòu)的新方法^{14, 15}。如下圖所示：含粉體材料的固液混合物中的液體（通常為水，也可以是其他液體）在確定的一端被冷卻而凝固而產(chǎn)生冰晶，冰晶有序定向生長，將混合物中的粉末擠到冰晶界面上構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，經(jīng)過凍干并燒結(jié)后即可得到三維有序多孔結(jié)構(gòu)。因冰晶定向生長，相對前述靜態(tài)模板法，冷凍鑄造也可稱為動態(tài)模板法。其優(yōu)點是方法簡單，可保持低維材料的特性，結(jié)構(gòu)可調(diào)等。目前已有通過冷凍鑄造制備基于石墨烯、碳納米管的三維材料的報導。

圖1 冷凍鑄造示意圖

在冰晶定向生長過程中，細小的粉末由于其體積小，對冰晶生長的阻力很小，將被冰晶擠開，形成開放的通道；二維的石墨烯對冰晶生長的阻力較大，會被擠開形成開放的通道，或完全阻止冰晶的定向生長，使通道被阻斷。一維的銀納米線對冰晶生長有一定阻力，又有較長的長度，將不能完全阻止冰晶的生長，而有可能被橫向嵌在冰晶中，兩端固定在被冰晶推擠而形成的壁上，在冰晶被除去后，形成內(nèi)部互聯(lián)的三維多孔結(jié)構(gòu)，其中的銀納米線可完全暴露在孔道中，有利于發(fā)揮銀納米線的特性。因此，將銀納米線與石墨烯經(jīng)冷凍鑄造制備成三維有序多孔材料，將能充分發(fā)揮銀納米線與石墨烯的優(yōu)異特性并克服他們的不足，獲得性能優(yōu)異的三維有序多孔納米器件，促進其應用。此即本項目擬實現(xiàn)的主要研究目標。

此外，相變材料是一種可以提高能源利用效率，解決熱能供給與使用在時間與空間上不匹配的問題的新型能源材料，但是目前存在需提高導熱性能，解決封裝問題的不足¹⁶。為此，本項目將在獲得銀納米線/石墨烯三維有序多孔材料的基礎上，將有機相變材料擔載于有序多孔材料內(nèi)獲得高導熱的定形相變材料，促進相變材料的應用。

參考文獻

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本項目學生有關(guān)的研究積累和已取得的成績

項目負責人蔣劉默以及李昆渝自2017年3月開始在導師曾巨瀾博士的課題組進行實驗研究工作，主要進行摻雜石墨烯、金屬納米線等納米材料的赤蘚糖醇/聚苯胺定形相變材料的制備與表征相關(guān)工作。初步掌握了銀納米線的制備、石墨烯的還原、分散及成型等實驗手段與研究方法，掌握了相關(guān)的表征方法。同時對冷凍鑄造技術(shù)進行了全面的文獻調(diào)研，在此基礎上確定了在實驗室進行冷凍鑄造實驗的方案，并進行了初步的驗證。

金屬納米線的制備：我們已經(jīng)成功按文獻報道的多元醇法（ACS Appl. Mater. Inter. 9 (2017) 25465-25473）合成了高長徑比的銀納米線：首先將AgNO₃與超高分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于乙二醇中，加入FeCl₃，將混合物于130 ^oC加熱一定時間，混合物經(jīng)無紡布過濾除去納米粒子及短納米線，即可得到直徑約50nm，長度約150μm的銀納米線，長徑比約3000。其中PVP和FeCl₃共同作為螯合劑，乙二醇作為溶劑與還原劑。但最后的分離純化過程還需進步摸索。此外，我們初步探索了在多元糖醇中制備銀納米線的可行性，產(chǎn)物的XRD圖中存在金屬銀的特征衍射峰，證明該方法在理論上是可以制備金屬銀的，后續(xù)還將在表征以及具體的條件控制方面進行深入的探索。

糖醇/石墨烯定形相變材料的制備：我們首先將石墨烯均勻分散到溶劑（水或者低沸點極性有機溶劑）中，然后按一定比例加入糖醇，形成石墨烯均勻分散的糖醇溶液，再除去溶劑，加熱余下的糖醇/石墨烯混合物至糖醇熔點以上，再超聲處理使混合物中石墨烯進一步分散均勻，然后冷卻得到復合相變材料，或者在復合相變材料微顆粒表面沉積聚苯胺制得定形相變材料。我們發(fā)現(xiàn)當石墨烯的比例達到6 wt%以上時，無須沉積聚苯胺復合相變材料就成為了定形相變材料。同時，我們發(fā)現(xiàn)當混合物中石墨烯的含量在3-6 wt%的范圍內(nèi)，并從高于糖醇熔點的溫度下被定向冷卻時，得到的固體中石墨烯具有類似于冷凍鑄造得到三維結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)為本項目的實施提供了一個很好的啟發(fā)：即我們可以使用具有較高熔點但具有較高蒸汽壓的有機物為溶劑來進來冷凍鑄造，以爭取獲得新穎的三維有序多孔材料。

冷凍鑄造技術(shù)實施方案：根據(jù)文獻報導及實驗室實際情況，我們確定了冷凍鑄造實驗的具體方案：在冷阱中加入液氮或干冰為冷源，再將直徑50mm的銅棒向下插入到冷源中，在銅棒的頂端放置直徑約20mm的模具，模具底部與銅棒頂端之間涂導熱膠，在模具中加入銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液即可進行冷凍鑄造實驗。通過調(diào)整冷源物質(zhì)及銅棒露出冷源的高度可以改變銅棒頂端的溫度（即冷凍鑄造的結(jié)晶起始端溫度），從而調(diào)節(jié)冰晶生長速度，進而改變?nèi)S有序多孔材料的結(jié)構(gòu)。實驗室已購置冷凍干燥機，即可進行冷凍鑄造實驗。

基于我們已經(jīng)參與的一些研究工作的相關(guān)成果，現(xiàn)在已申報發(fā)明專利2項，撰寫的一篇論文正在審稿中。

論文：

1．Ju-Lan Zeng, Li Shu, Liu-Mo Jiang, Yu-Hang Chen, Yu-Xiang Zhang, Ting Xie, Li-Xian Sun, Zhong Cao. Thermodynamic and thermal energy storage properties of a new medium temperature phase change material, Journal of thermal analysis and calorimetry, 2018

專利：

1．曾巨瀾，舒梨，張宇翔，謝婷，蔣劉默，李昆渝，曹忠，一種低過冷度中溫相變儲熱材料，中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?0181003778.1；

2．曾巨瀾，張宇翔，謝婷，舒梨，蔣劉默，曹忠，一種有機中溫相變儲熱材料，中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01810037767.X。

項目的創(chuàng)新點和特色

1．將銀納米線與石墨烯經(jīng)冷凍鑄造制備成三維有序多孔材料，將能充分發(fā)揮銀納米線與石墨烯的特性，克服原低維納米材料的不足，獲得性能優(yōu)異的三維有序多孔納米器件

2．將銀納米線/石墨烯三維有序多孔材料作為支撐材料制備高性能定形相變材料，解決相變材料的應用障礙。

項目的技術(shù)路線及預期成果

項目技術(shù)路線如下：

預期成果：獲得高孔隙率，低密度的銀納米線/石墨烯三維有序多孔材料，掌握制備條件及各因素對材料制備的影響規(guī)律，制得高性能的定形相變材料。依據(jù)所獲得的研究成果，發(fā)表論文1-3篇。

年度目標和工作內(nèi)容（分年度寫）

2018．4-2018．12：完成高長徑比銀納米線的制備工作；階段性完成在多元糖醇中制備銀納米線的研究工作；熟練掌握冷凍鑄造實驗技術(shù)。

2019．1-2019．10：制備得到銀納米線/石墨烯穩(wěn)定懸浮液；進行冷凍鑄造實驗制備銀納米線/石墨烯三維有序多孔材料，并根據(jù)表征結(jié)構(gòu)優(yōu)化實驗參數(shù)，同時總結(jié)各參數(shù)對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。

2019．10-2020．4：將獲得的三維有序多孔材料應用于定形相變材料的制備，并對獲得的定形相變材料進行表征，以優(yōu)化定形相變材料的制備工作。

在項目進行過程中，隨時進行階段性總結(jié)，撰寫研究論文和申報專利，同時指導下一階段的研究工作。

指導教師意見

該項目在進行系統(tǒng)的文獻調(diào)研的基礎上，緊密追蹤材料科學和儲能材料研究的前沿，同時結(jié)合學生的專業(yè)知識以及未來發(fā)展愿景，提出通過冷凍鑄造的技術(shù)制備銀納米線/石墨烯三維有序多孔材料，有望獲得一種具有優(yōu)異性能的三維多孔納米材料。同時，本項目還擬將獲得的三維多孔材料作為支撐材料制備高性能定形相變材料，預期可為相變材料的實際應用做出一定貢獻。項目的研究方案切實可行，研究目標明確，項目的實施將對學生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)、專業(yè)知識的學習與掌握有重要意義，也對相關(guān)領域科研工作的開展有重要的理論與現(xiàn)實意義。

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