國內外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)
近年來為了緩解石油瀝青資源緊張，對于生物瀝青等新型替代資源的開發(fā)越來越受到大家的關注。生物瀝青是一種深棕色、非石油基生物結合料，各種農林業(yè)廢料和生活廢棄物都可能成為它的原材料。凡是以生物質為原料，最終能轉化為具有瀝青功能的材料，都可以稱之為（純）生物瀝青；從化學組分的角度來看，（純）生物瀝青是指經過加工、改性可制得具有膠結料性能的高分子碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的混合料。按照生物質原料和加工工藝不同，（純）生物瀝青分為三類：熱解生物瀝青、植物油腳生物瀝青和聚糖類生物瀝青。而將（純）生物瀝青與道路石油瀝青經過一定生產工藝加工后制備的瀝青材料成為混合生物瀝青。為了掌握生物瀝青這種新型材料的組成和結構，各國學者通過化學分析及性能測試等手段對其進行了大量的研究，并且將生物瀝青添加到普通石油瀝青中進行了一系列混合生物瀝青及瀝青混合料性能評價，證明了其在替代石油瀝青方面的可行性。
1、生物瀝青來源及生產工藝
（1）生物瀝青來源
生物瀝青來源十分廣泛，從生活廢棄物到農林業(yè)作物廢料都可以通過快速熱解等技術變廢為寶。Elham H.F.等人利用從動物糞便中提取的生物油脂與橡膠相結合制備了生物改性橡膠瀝青。Mohamed A.R.等人利用從柳枝稷中提取的植物瀝青直接部分替代石油瀝青并研究其流變性能。Peralta J.等人利用從紅橡木中提取的生物瀝青進行了混合生物瀝青流變性能及儲存穩(wěn)定性方面的研究。Uzun B.B.等人對從茶葉殘渣中提取的生物瀝青及生物炭的元素及物質組成進行了研究。Zofka A.等人分析了從咖啡殘渣中提取的生物瀝青的老化及流變性能。由此可見生物瀝青來源多為廢棄資源，這不僅緩解了廢棄物造成的環(huán)境污染，還能變廢為寶創(chuàng)造經濟效益。
（2）國內外主要生產工藝
現(xiàn)階段生物瀝青主要利用快速熱解技術，通過隔絕氧氣快速升溫加熱生物質原料，經快速冷凝系統(tǒng)制備而成，具體工藝流程如圖所示。熱解技術生產生物瀝青的優(yōu)點是能同時利用生物質中的碳水化合物和木質素，缺點是生產出來的生物瀝青不穩(wěn)定并具有一定腐蝕性?？焖贌峤饧夹g的關鍵條件可總結為一下三點：
在較高傳熱速率下加熱至500℃左右；嚴格控制反應溫度并保證蒸汽停留時間不超過2秒；通過迅速冷卻得到生物瀝青。生物質快速裂解后一般可以生成固態(tài)的生物炭和液態(tài)的生物瀝青。生物炭對改善土壤環(huán)境，增強土壤肥力有一定的效果，同時還可以減少溫室氣體的產生。
熱解生物瀝青：經過熱解工藝將生物質原料（通常是鋸末等木材加工下腳料以及秸稈、稻殼等農業(yè)副產物）轉化為生物質油（主要用于制備燃料和化學品），再進一步將其重組分進一步加工為生物瀝青。
植物油腳生物瀝青：利用大豆、玉米等為原料制植物油（主要為食用油），植物油煉制后的下腳料，約占植物油質量分數(shù)的3%～5%左右，將其進一步加工為生物瀝青材料。
聚糖類生物瀝青：利用淀粉質材料或玉米秸稈中的C5、C6糖經過酯化或環(huán)化處理成大分子化合物之后，添加到瀝青當中，減少瀝青的用量，達到部分替代的目的，這類大分子化合物即為生物瀝青。
道路用生物瀝青：將（純）生物瀝青與道路石油瀝青經過一定生產工藝加工后制備的瀝青材料。
2、生物瀝青化學組成及結構分析
（1）四組分分析
傳統(tǒng)石油瀝青是由分子量較大的烴類化合物構成的成分復雜的混合物，主要包括脂肪族和芳香族化合物，適量的硫，少量的氧和氮及微量的過渡金屬元素。學者們將其大致分為四類即芳香酚、飽和酚、瀝青質及膠質。瀝青中各成分的含量決定了瀝青的性能表現(xiàn)，大量學者通過分析不同瀝青中的四組分含量及瀝青性能，建立了瀝青四組分與瀝青性能的相關關系。來源不同的生物瀝青，四組分含量不同，各種性質因此也不相同。
Elham H.F.等對豬糞在真空下進行熱分解得到的生物瀝青和兩種普通石油瀝青進行了四組分分析，發(fā)現(xiàn)生物瀝青中的飽和酚和芳香酚均較少，膠質和瀝青質較多。
（2）官能團及主要成分分析
國內外的學者們利用高分子材料的分析方法對生物瀝青的化學組成及官能團構成進行了研究，分析與石油瀝青的組成差異，包括傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用分析法、核磁共振波譜法等。這些方法近年來在高分子材料中的應用已越來越廣泛，可以對生物瀝青材料的化學本質有更好的了解。利用不同生物瀝青的官能團判斷其所含有的主要成分，根據(jù)成分選擇化學改性方法，從而提高生物瀝青的性能。
Elham等采用傅里葉紅外光譜法發(fā)現(xiàn)生物瀝青的譜圖和石油瀝青有很大不同，在生物瀝青的譜圖中碳碳和碳氫單鍵并沒有出現(xiàn)在石油瀝青出現(xiàn)的區(qū)域；在1700cm-1和1000cm-1處用來評價老化程度的羰基和亞砜在區(qū)域內無法區(qū)分；對照已有材料的譜圖發(fā)現(xiàn)在生物瀝青中存在脂肪族、稀族、芳香族以及一些羰基、醛、胺等碳氧官能團。Adam Zofka等采用傅里葉紅外光譜分析了咖啡色及提取咖啡后殘渣的化學成分，觀察到了咖啡豆作為抗氧化劑的原因，緣于成分中含有綠原酸、木質素、咖啡因等。Joseph等發(fā)現(xiàn)大豆脂肪酸具有與瀝青相似的化學成分，主要包括長鏈型的脂肪酸，可以歸類為羧酸類。Elham等使用核磁共振譜法的氫譜發(fā)現(xiàn)了來自豬糞的生物瀝青存在烯烴、醇類和羧酸酯。
3、生物瀝青路用性能
將生物瀝青應用于道路建設中，必須對其幾方面的性質加以研究，包括：粘度、勁度、延展性、蠕變、黏結性及防水特性。目前國外的研究主要是將生物瀝青作為改性劑摻入不同PG分級的基質瀝青中，并對混合改性之后的性質加以探究。
（1）生物瀝青的高溫性能
采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）對瀝青施加動態(tài)循環(huán)荷載測試瀝青的復數(shù)剪切模量和相位角已成為研究瀝青材料流變性能的一種主要手段。而基于此提出的車轍因子G*/sinδ也是評價瀝青結合料高溫性能的一個重要指標。根據(jù)其得出的復數(shù)剪切模量G*、相位角δ、抗車轍因子G*/sinδ、損失剪切模量G*·sinδ與溫度T的關系來評定該瀝青的高溫穩(wěn)定性能。G*/sinδ是SHRP規(guī)范提出的車轍因子，其值越大，瀝青材料抵抗高溫變形能力越好。
Elham等在復數(shù)模量主曲線的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著生物瀝青摻量的增加，復數(shù)模量降低，且在頻率跨度上小于未改性的瀝青，說明摻入生物瀝青后溫度敏感性降低。Elham，You及Wen等分別對來自豬糞和廢棄食用油的生物瀝青進行PG分級，發(fā)現(xiàn)高溫性能下降的同時低溫性能得到了改善。
（2）生物瀝青的低溫性能
BBR試驗可以提供一種測試瀝青結合料低溫剛度和松弛特性的方式，可以用來預測瀝青的熱開裂趨勢，試驗結果是蠕變柔量、剛度、m值和開裂溫度Tcr。因此研究學者經常采用BBR試驗法評價生物瀝青的低溫性能。
Elham等研究發(fā)現(xiàn)摻入生物瀝青會降低改性后瀝青的剛度，提高m值（改善了應力松弛性能），降低石油瀝青的開裂溫度，且隨著其摻量的增加，開裂溫度降低的幅度越大。Williams和Raouf等將來自于橡木、柳枝和玉米秸稈的生物瀝青摻入石油瀝青中進行改性，BBR試驗發(fā)現(xiàn)m值降低，即低溫抗開裂性能降低。
（3）生物瀝青的疲勞性能
目前，國內外有很多測試瀝青疲勞性能的試驗，但迄今為止Superpave的G*·sinδ依舊是描述疲勞性能最有效的指標。
（4）生物瀝青的流變特性
國外學者對生物瀝青和石油瀝青的流變特性進行了比較，研究集中在把前者作為后者替代品的可行性上。有研究表明，生物瀝青與石油瀝青表現(xiàn)出不同的流變性能，生物瀝青更適合用來作為硬瀝青的改性劑。也有研究學者表明，即使在溫度敏感性上有一些不同，生物瀝青在一定程度上也表現(xiàn)出與石油瀝青相似的流變性能。Airey、Wan Nik和Abdel Raouf研究表明，流變特性在描述和預測生物瀝青的行為特性上具有重要的作用，其中包括粘彈性、溫度敏感性、剪切敏感性以及老化。
4、生物瀝青作為改性劑-混合生物瀝青的研究現(xiàn)狀
國內外在進行的研究中，生物瀝青多是作為改性劑摻入到石油瀝青中，生物瀝青的改性效果依賴于很多因素，如基質瀝青、生物瀝青來源、生物瀝青與瀝青材料的摻配比例等，目前兩者的混合大多是采用不同摻量。
Elham和You等以豬糞為原料的生物瀝青作為改性劑分別摻入石油瀝青中，發(fā)現(xiàn)增加生物瀝青的含量可以降低改性后瀝青的開裂溫度，改善了低溫抗開裂性能。Wen等采用廢棄食用油聚合得到的生物瀝青以不同比例與不同PG分級的傳統(tǒng)石油瀝青進行混合得到混合生物瀝青，最后結論與Elham和You的結論一致，且抗疲勞性降低。Williams等對不同來源的生物瀝青分別摻入到傳統(tǒng)石油瀝青中3%、5%、9%進行研究，表明生物瀝青可以使混合生物瀝青的高溫等級提高將近6℃；而將生物瀝青的含量提高到9%時，混合生物瀝青高溫等級得到明顯改善，即生物瀝青加入到基質瀝青可以改善車轍性能，但也同時降低了抗開裂性能。這在前面已經交代，不同來源的生物瀝青性能相異，導致出現(xiàn)的結論相悖。Elham H.F.等通過不同摻量生物瀝青的混合瀝青復數(shù)模量主曲線的變化發(fā)現(xiàn)，當生物瀝青摻量增加時，混合生物瀝青復數(shù)模量降低，并且混合生物瀝青的感溫性和抗車轍性能得到改善。Wen等發(fā)現(xiàn)經混合生物瀝青的抗車轍能力有所提高，其PG分級為58-28，與之前的瀝青復數(shù)模量結果一致。MillsBeale J等將豬糞基生物瀝青摻入到石油瀝青中，采用RV , DSR, BBR等試驗評定其流變性能，通過研究得到生物瀝青能有效與石油瀝青混合，此時結合料的粘度下降；在較高溫度下，生物瀝青結合料顯示出高溫抗車轍性能；在較低溫度時，能有效提高其低溫抗裂性。涂成等以20%為范圍在石油瀝青中摻入生物瀝青，得出比例小時混合瀝青在高溫儲存或運輸過程中能保持物理性能的穩(wěn)定；比例大時在長期高溫條件下，生物瀝青與石油瀝青共混體系流變性能保持穩(wěn)定；并從物理性能、流變性能以及官能團結構三方面對生物瀝青與石油瀝青共混體系的熱儲存穩(wěn)定性進行評價均得出其具有較優(yōu)的熱儲存穩(wěn)定性；生物瀝青與石油瀝青的混合瀝青在長時間的高溫儲存和運輸過程中能保持性能的穩(wěn)定。山東大學曹衛(wèi)東等將9%的生物瀝青摻入70號瀝青中，發(fā)現(xiàn)混合瀝青針入度略有增大，軟化點略有下降，延度升高，三大技術指標均滿足規(guī)范要求，初步驗證了國內生產的生物瀝青是可以部分代替石油瀝青的假設[8]。長安大學廖曉鋒等通過瀝青3大常規(guī)指標試驗、DSR試驗、BBR試驗和重復蠕變恢復試驗等綜合評價了混合生物瀝青的路用性能，并取得了一下成果：生物瀝青強度和高溫性能劣于常規(guī)瀝青，二者共混后高溫穩(wěn)定性有所下降；生物瀝青的中等溫度疲勞性能適中，與基質瀝青共混后可提高其疲勞性能；生物結合料的低溫抗裂性優(yōu)于常規(guī)瀝青，在常規(guī)瀝青中添加適量的生物瀝青能顯著改善結合料的抗裂性[1]。曹雪娟等認為生物瀝青強度和高溫性能劣于常規(guī)瀝青,溫度敏感性較強,但其低溫抗裂性良好。利用生物瀝青與石油瀝青的相溶性，將生物瀝青全部或部分替代石油瀝青制備生物瀝青結合料,能提高其低溫抗裂性，但仍需深入研究以獲得更好的綜合路用性能。欒海等提出一種利用植物瀝青添加至石油瀝青作為道路用瀝青及生產方法，所制備的瀝青混合料具有一定的高溫穩(wěn)定性，能夠提高瀝青混凝土路面高溫和重載交通的抗車轍變形的能力[3]。
5、改性生物瀝青的研究
想要成功的將生物瀝青應用到道路建設中去，需要對生物瀝青進行改性升級，根據(jù)現(xiàn)有研究總結可知，不同生物來源和生產工藝生產出來的生物瀝青性能缺陷不同，而可以對其改性的材料很多，有可能是高分子聚合物，也有可能是無機非金屬材料或者金屬材料，但現(xiàn)階段研究一般都是單一的改性，而關于復合改性的研究相對較少。
Raouf的研究結論是需要改性劑改善生物瀝青的低溫性能。Joana Peralta等向其中摻加橡膠對其進行改性，評價了其化學相容性。Peralta等在玉米秸稈裂解得到的生物油中加入橡膠粉，制備成橡膠改性生物瀝青，并采用紅外光譜對其化學成分進行測試。得出橡膠顆粒在生物油中可以較好地溶脹發(fā)育，二者具有良好的配伍性。Fini E H等用豬糞通過快速熱裂解制得生物粘合劑，然后將其與廢舊橡膠粉混合制得改性生物瀝青BMR，發(fā)現(xiàn)BMR和常規(guī)橡膠粉改性瀝青CRM的性質接近，粘度提高，為廢棄生物質及廢舊輪胎的合理利用提供了一條可行的出路[6-7。何敏等對改性生物瀝青常規(guī)性能研究表明生物瀝青與改性瀝青混合后，其針入度值隨著改性瀝青比例的增大而減小。進行溫度穩(wěn)定性分析知，兩種生物瀝青與改性瀝青混合后，高溫性能受影響，但改善了生物瀝青低溫下硬脆的缺點[5]。哈爾濱工業(yè)大學曹羽研究了復合改性生物瀝青的性能，先對混合生物瀝青進行SBS改性，SBS摻量為2%，硫粉摻量為0.2%，然后進行橡膠粉改性，橡膠粉摻量為15%，對改性后的瀝青進行三大指標、流變性能、疲勞性能、溫度敏感性等性能評價，并比較復合改性前后生物瀝青性能變化情況，得出復合改性后高溫性能得到明顯的提升，高溫區(qū)感溫性能明顯得到改善，老化性能得到明顯的改善，粘附性均達到規(guī)范中的要求，粘附性較好[2]。
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