大學生創(chuàng)新訓練項目申請書
項目編號 s201910536035
項目名稱
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項目負責人 裴琳璐 聯(lián)系電話 15211093093
所在學院 材料科學與工程學院
學 號 201739160303 專業(yè)班級 無機非金屬材料1703
指導教師 秦偉
E-mail qinwei59@gmail.com
申請日期 2019.04.10
起止年月 2019.05-2021.05
長沙理工大學
填 寫 說 明
1、本申請書所列各項內(nèi)容均須實事求是，認真填寫，表達明確嚴謹，簡明扼要
2、申請人可以是個人，也可為創(chuàng)新團隊，首頁只填負責人。“項目編號”一欄不填。
3、本申請書為大16開本（A4），左側(cè)裝訂成冊?？删W(wǎng)上下載、自行復(fù)印或加頁，但格式、內(nèi)容、大小均須與原件一致。
4、負責人所在學院認真審核, 經(jīng)初評和答辯，簽署意見后，將申請書（一式兩份）報送××××大學項目管理辦公室。
一、基本情況
項目
名稱
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層次孔結(jié)構(gòu)硬碳的構(gòu)筑及其儲鉀性能研究
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所屬
學科
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學科一級門：
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工學
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學科二級類：
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材料類
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申請
金額
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20000元
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起止年月
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2019年5月至2021年5月
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負責人
姓名
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裴琳璐
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性別
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女
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民族
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滿族
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出生年月
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1999年7月
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學號
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201739160303
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聯(lián)系
電話
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15211093093
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指導
教師
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秦偉
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聯(lián)系
電話
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17873540176
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負責人曾經(jīng)參與科研的情況
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無
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指導教師承擔科研課題情況
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1、 國家自然科學基金青年科學基金項目：柔性超級電容器中Co/Ni基氧/硫化物的激光液相溶蝕調(diào)控，項目編號：51702371，2018.01-2020.12, 25萬元，主持
2、 中山大學中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費青年教師啟動項目：激光液相溶蝕調(diào)控MOF-74衍生氧(硫)化物及其電催化和儲能特性研究，項目編號：18lgpy03，2018-2020，15萬元，主持
3、 廣東省科技廳科技計劃項目/廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項：綠色環(huán)保石墨烯功能材料制備技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化及其在超級電容器電極材料上的應(yīng)用，項目編號：702134928310，2017-2019，800萬，參與
4、 上海市基礎(chǔ)研究重點項目：高性能鋰/鈉離子電池的氮摻雜納米碳球負極材料的制備與機理研究，項目編號：14JC1491000，2014-2017，60萬，參與
5、 國家自然科學基金面上項目：異質(zhì)界面力學性能的鍵弛豫理論與光電子能譜選區(qū)標定研究，項目編號：11172254，2012-2015，65萬，參與
6、 國家自然科學基金青年科學基金項目：碳量子點/MoSe2納米復(fù)合材料的構(gòu)筑及其光催化性能，項目編號：21401180，2015-2018，25萬，參與
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指導教師對本項目的支持情況
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實驗室位于新能源大樓3B-512，515以及516，具有比較完善的材料制備條件，并且擁有多位手套箱可以用于扣式電池組裝以及電化學工作站，新威及藍電電測測試系統(tǒng)多套，可以實現(xiàn)從電極材料制備到電池組裝測試等全部實驗。并且指導老師目前主持國家自然科學基金，湖南省教育廳等項目，具有多年的電化學研究經(jīng)驗，發(fā)表20多篇SCI收錄論文。該項目具有很大可行性，支持申請并會提供相應(yīng)的資助。
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項
目
組
主
要
成
員
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姓 名
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學號
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專業(yè)班級
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所在學院
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項目中的分工
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黃瑩佳
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201639160302
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無機非金屬材料1703班
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材料科學與工程學院
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樣品制備
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蔣碩彥
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201739160324
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無機非金屬材料1703班
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材料科學與工程學院
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電池組裝
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邢祺烽
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201739160419
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無機非金屬材料1704班
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材料科學與工程學院
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電池測試
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宋畑鋒
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201739160430
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無機非金屬材料1704班
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材料科學與工程學院
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電池性能分析
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二、立項依據(jù)（可加頁）
（一） 項目簡介
本項目是基于申請人近幾年對納米材料的合成、 鈉/鉀離子電池電解液的優(yōu)化及其在鈉離子電池領(lǐng)域探索性的研究基礎(chǔ)上提出的。申請人最近幾年在國際學術(shù)期刊上發(fā)表 SCI 論文20余篇，相關(guān)的工作得到了同行認可。 如首次利用醚類電解液改善 CuS-RGO 復(fù)合物的在鈉離子電池中的倍率性能、首次庫倫效率等；首次設(shè)計具有自支撐結(jié)構(gòu)的MoS2-RGO海綿體，并獲得優(yōu)異的儲鈉性能；構(gòu)筑出具有自支撐結(jié)構(gòu)的硫摻雜石墨烯海綿體，得到具有超長循環(huán)壽命的鉀離子電池。本項目擬根據(jù)對前期工作的積累，對微納結(jié)構(gòu)硬碳進行拓展性研究，探討其在構(gòu)筑中的形成過程。將構(gòu)筑的微納結(jié)構(gòu)硬碳用于新型鉀離子電池，并通過一系列表征手段研究其電化學增強機制及鉀離子在硬碳中的脫嵌動力學，為鉀離子電池的進一步研究提供有益的指導。
（二） 研究目的
①研究不同微納結(jié)構(gòu)硬碳對鉀離子電化學性能的影響，進而提升硬碳的比容量，延長電池循環(huán)壽命、增加庫倫效率。
②進一步研究鉀離子在微納結(jié)構(gòu)硬碳中的嵌入機制，在充放電過程中對材料的微觀結(jié)構(gòu)、表面等進行非原位分析，從而在納米尺度上探索微納結(jié)構(gòu)硬碳在鉀離子電池中的相互作用及其電化學機理。
③研究成膜電解液添加劑在鉀離子電池中對微納結(jié)構(gòu)硬碳的相互作用，分析成膜電解液在其在電化學反應(yīng)過程中SEI膜的形成過程，進面闡明在其對微納結(jié)構(gòu)硬碳的電化學性能的影響。
綜上所述進一步優(yōu)化鉀電池的使用時長，儲鉀等各方面性能，放大鉀電池的優(yōu)勢。
（三） 研究內(nèi)容
①微納結(jié)構(gòu)硬碳的構(gòu)筑及表征：
利用濕化學法合成具有微納結(jié)構(gòu)的硬碳，通過探究反應(yīng)前驅(qū)濃度、溶劑種類、模板種類、反應(yīng)溫度、加熱時間及后續(xù)熱處理等因素對其微納結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的影響。綜合運用多種手段對所合成材料的形貌、結(jié)構(gòu)進行全面表征，分析所得參數(shù)對硬碳微納結(jié)構(gòu)的影響，并篩選出適合做負極材料的種類。
②微納結(jié)構(gòu)硬碳的儲鉀性能研究
以具有不同微納結(jié)構(gòu)硬碳作為鉀離子電池的負極，利用電池測試系統(tǒng)及電化學工作站對其庫侖效率、比容量、循環(huán)壽命、倍率性能以及動力學性能等電化學性能進行研究，優(yōu)選出具有最佳儲鉀性能的微納結(jié)構(gòu)硬碳。
③微納結(jié)構(gòu)硬碳儲鉀性能的機理探討
對微納結(jié)構(gòu)硬碳進行非原位表征，研究硬碳的孔徑、形貌、尺寸、表面、摻雜等微納結(jié)構(gòu)對鉀離子的嵌入的影響，進而深入分析微納結(jié)構(gòu)硬碳在鉀離子電池中的相互作用及其電化學機理，尋找其電化學特性與鉀離子存儲性能之間的規(guī)律。
④成膜電解液添加劑對硬碳儲鉀性能的機理分析
配合成膜電解液添加劑，研究其對微納結(jié)構(gòu)硬碳儲鉀性能的影響，實現(xiàn)對微納結(jié)構(gòu)硬碳電化學性能的改善。并利用電化學工作站、固體核磁共振技術(shù)、紅外光譜、TEM、XPS等對材料進行非原位表征，分析成膜電解液添加劑在其在電化學反應(yīng)過程中SEI膜的形成過程，闡明在電解液添加劑其SEI膜的演化過程及其對微納結(jié)構(gòu)硬碳的電化學性能的影響。
（四） 國、內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)
能源是支撐當前社會可持續(xù)發(fā)展的一項重大問題。隨大量石油、煤炭等非可再生能源的廣泛使用，其可開采的儲量僅可維持未來的幾十年時間。因此，開發(fā)各種可再生的包括太陽能，風能，水電能，地熱能等的新能源成為了萬眾矚目的焦點[1]。但是，由于這類新能源具有間斷性等特點，因此，為了有效提高其利用效率，開發(fā)廉價的能量存儲成為了新能源開發(fā)的一個關(guān)鍵[2, 3]。與其它儲能技術(shù)相比，鋰離子電池具有高的能量密度、長的循環(huán)壽命，因此開始大量應(yīng)用于包括電動汽車、新能源儲能等領(lǐng)域。然而，隨著鋰離子電池的大量使用，鋰資源的短缺也開始引起人們的重視。因此也促使科學研究者們基于鈉離子電池進行研究。但是，與鋰離子電池相比，鈉離子電池由于具有相對較高的氧化還原電位，其能源密度受到了極大的限制[4-6]。相比與鋰離子與鈉離子，鉀離子在地殼中廣泛存在，并且其氧化還原電位較鈉離子更低（Li/Li+=-3.040 V；Na/Na+=-2.714 V；K/K+=-2.936 V vs SHE），因此，鉀離子電池也開始被提出，并被認為是下一代有前途、低成本的儲能系統(tǒng)[7-9]。
鉀離子電池的結(jié)構(gòu)及其工作原理與鋰/鈉離子電池基本相似：在充放電過程中，鉀離子在電池的兩極來回穿梭，其電子則在其外電路流動，從而形成回路，如圖1所示。其結(jié)構(gòu)同樣與鋰/鈉離子電池類似，主要包括正極、負極、電解液、隔膜等。而對于動力型鉀離子電池的研究中，研制高性能、高安全性的負極材料成為目前最具挑戰(zhàn)性的課題之一。但是，由于鉀離子與鋰/鈉離子相比具有更大的離子半徑（Li+=0.76A，Na+=1.02A，K+=1.38A）[10]，因此尋找合適的負極材料更具挑戰(zhàn)。而對于目前關(guān)于鉀離子負極材料的研究，其比容量、循環(huán)壽命、倍率性能等還有待提高。
圖1. 鉀離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理圖
自1932年鉀離子電池這個概念首次被提出來以后[11]，由于當時其被認為無法與石墨很好的協(xié)同工作，因此其相關(guān)的研究出開始停止。至1996年日本京都大學Y.Mizutani團隊再次用鉀離子對石墨在有機溶液進行插層研究，發(fā)現(xiàn)鉀離子可有效地嵌入石墨中，顛覆了之前人們對鉀離子電池的看法[12]。但是，由于鋰離子電池的商業(yè)化的迅速發(fā)展，對鉀離子電池相關(guān)的研究未引起相關(guān)的重視。然而，隨著大規(guī)模儲能的迅速發(fā)展，鋰離子電池似乎遇到了一個“瓶頸期”，即能量密度提升緩慢，成本下降并不迅速。同時，其所在大規(guī)模儲能領(lǐng)域遇到了嚴重的挑戰(zhàn)。因此人們一直在寄希望于一種新的二次電池技術(shù)彌補鋰電的不足。由于鉀元素在地殼中的儲量鋰的1000倍，且化學性質(zhì)與鋰接近[13]，因此，鉀離子電池重新回到人們的視野，并吸引了大量國內(nèi)外的科研工作者對其進行深入研究。美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough團隊也對相關(guān)的工作進行跟進，并在鉀離子正極材料領(lǐng)域取得一系列突破性的進展[14]；美國俄勒岡州立大學Xiulei Ji團隊也開展了石墨的儲鉀性能研究，并首次證明石墨可有效嵌入鉀離子，并通過測試及計算得到石墨嵌入鉀離子后的化學式為KC8[15]；美國馬里蘭大學Chunsheng Wang團隊對鉀離子電池的正極材料進行研究，設(shè)計出具鈷酸鉀微球并展示出良好的穩(wěn)定性[16]；美國范德堡大學Cary L. Pint團隊基于對石墨烯進行改性并對其儲鉀性能進行深入分析[17]；北京大學郭少軍團隊基于短程有序介孔碳的儲鉀特性進行探討，并深入分析了鉀離子的嵌入機制[18]；武漢理工大學麥立強團隊基于金屬氧化物設(shè)計高比容量的鉀離子全電池[19]；華中科技大學謝佳團隊基于碳改性材料在鉀離子電池的研究中也做了非常有意義的工作[20]?；阝涬x子電池電極材料及器件的相關(guān)技術(shù)已得到快速的發(fā)展。上述關(guān)于鉀離子電池的工作，推動著其商業(yè)化發(fā)展，對未來廉價、安全、穩(wěn)定的儲能系統(tǒng)提供有力的支持。
在對鉀離子電池的相關(guān)研究中，提高能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命、庫倫效率等電化學性能成為了在儲能領(lǐng)域的一個重要目標。對于提高能量密度及其穩(wěn)定性，目前一個有效途徑是通過引入具有高比容量的負極材料并對其電解液進行改善。與鋰離子電池類似，由于碳材料的嵌入電位低、導電性好，價格低廉、安全穩(wěn)定，因此也成為了鉀離子電池負極材料的首選。但是，由于鉀較鈉與鋰具有更大的相對原子質(zhì)量（K：39；Na：23；Li：7），因此鉀離子電池較鈉/鋰離子電池的比容量更低，同時，鉀離子也更大的離子半徑（K：1.38 ?，Na：1.02 ?，Li：0.76 ?）[21]，因此尋找一種合適的負極材料更為困難。盡管石墨也具有一定的鉀離子存儲能力，但是由于其倍率性能差，相對比容量也偏低，為此，科研工作者們開始利用活性碳、碳纖維等硬碳用于鉀離子電池負極材料進行進一步的研究[22, 23]。與石墨相比，由于硬碳具有各向同性，結(jié)原子與原子之間的層間距會出現(xiàn)一定程度的增大，可讓鉀離子在循環(huán)過程中可逆脫嵌。同時，由于硬碳的碳層之間也存在一些空間，在電化學反應(yīng)過程中可形成鉀團簇，進而增加其比容量[23]。由于碳材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其在作為鉀離子電池負極材料具有長的循環(huán)壽命，因此，對碳材料在鉀離子電池中的研究對其在儲能領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。然而，由于普通硬碳的孔結(jié)構(gòu)較少，因此在鉀離子電池中離子輸運的速度較慢，導致離子不能很好的嵌入硬碳中。同時，由于微孔結(jié)構(gòu)關(guān)系，在電化學循環(huán)過程中，大量的鉀離子嵌入進碳層中，無法有效地脫出，導致其可逆容量大大降低，同時其首次庫倫效率的降低也極大消耗了全電池中正極材料的鉀，不利于全電池比容量的提高。因此，如何通過提高硬的儲鉀能力成為了目前科研工作者們對這種儲能技術(shù)探索的一個重要目標，而對硬碳微納結(jié)構(gòu)進行有效構(gòu)筑則成為提升其電化學性能的一個有效途徑。至今，已有一些關(guān)于對硬碳在鉀離子電池中電化學性能的研究，如表1所示。從表1中發(fā)現(xiàn)，硬碳的儲鉀性能得到不斷提高，但是還不能滿足鉀離子電池對負極材料的要求。因此，對硬碳的微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計及提升其電化學性能還有待進一步探索。
表1比較最近硬碳關(guān)于鉀存儲性能的幾個參考數(shù)據(jù)。
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材料
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循環(huán)次數(shù)
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電流密度
(mA g-1)
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比容量
(mAh g-1)
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碳纖維[16]
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20
|
50
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~50
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硬碳微球[24]
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100
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27.9
|
216
|
硬碳球[25]
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200
|
279
|
160
|
活性碳[22]
|
100
|
200
|
100
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碳纖維[23]
|
80
|
20
|
270
|
富氮氧碳纖維[26]
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300
|
279
|
160
|
氮摻雜硬碳[20]
|
200
|
32.4
|
205
|
氮摻雜碳納米管[13]
|
300
|
50
|
254
|
在鋰/鈉離子電池中，已經(jīng)有相當多關(guān)于微納結(jié)構(gòu)硬碳存儲機制的研究工作。但是，在涉及到鉀離子電池，其相關(guān)的儲存機理研究關(guān)注度還不夠。由于鉀離子與鋰/鈉離子在化學性質(zhì)上不同，因此，其在電化學反應(yīng)的過程中也具有一定的差異。因此，我們非常有必要研究鉀離子在微納結(jié)構(gòu)硬碳中脫嵌過程、鉀離子脫嵌后硬碳微納結(jié)構(gòu)的變化、鉀離子脫嵌的動力學及其對微納結(jié)構(gòu)硬碳的電化學性能影響等。深入分析材料、結(jié)構(gòu)與鉀離子之間脫嵌機制，這對鉀離子電池的改進及其應(yīng)用具有重要意義。
參考文獻
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（五） 創(chuàng)新點與項目特色
1.在鉀離子電池中，采用醚類電解液來顯著提高多孔碳球的比容量、庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性。目前少有此方面研究。
2.采用一系列非原位手段探索醚類電解液中鉀離子在多孔碳球中的共嵌入現(xiàn)象，分析其電化學增強機制。目前國際上此類研究缺乏。
（六） 技術(shù)路線、擬解決的問題及預(yù)期成果
1.技術(shù)路線：
本項目的技術(shù)路線如圖2所示，主要包含多孔碳球制備、醚類復(fù)合電解液優(yōu)化以及鈉離子電池性能測試三部分。在合成多孔碳球的過程中通過改變前驅(qū)環(huán)境條件、模板犧牲劑以及后續(xù)處理條件等，可控制備出高比表面積的多孔碳球。再通過表面處理，改善多孔碳球與電解液的浸潤性。在對醚類復(fù)合電解液的優(yōu)化中，通過選擇合理的鉀鹽（高氯酸鉀、六氟磷酸鉀、四氟硼酸鉀、三氟甲基磺酸鉀等）以及共嵌溶劑（二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃等），并添加適量的脂類溶劑添加劑以提高電解液在鉀離子電池中的穩(wěn)定性。將多孔碳球作為鉀離子的負極材料，并配合醚類復(fù)合電解液組裝成鉀離子半電池，系統(tǒng)地考察多孔碳球在醚類復(fù)合電解液作用下的儲鉀性能，深入研究醚類復(fù)合電解液的共嵌機制，探討材料的結(jié)構(gòu)、醚類復(fù)合電解液構(gòu)成與其電化學存儲性能之間的關(guān)系，從原子尺度揭示醚類復(fù)合電解液中鉀離子對多孔碳球的脫嵌過程，闡明其電化學機制。
圖二、技術(shù)路線框圖。
2.預(yù)期成果：
①用濕化學法合成具有微納結(jié)構(gòu)的硬碳，并探索前驅(qū)濃度、溶劑種類、模板種類、反應(yīng)溫度、加熱時間及后續(xù)熱處理等因素對其微納結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的影響，初步將其應(yīng)用于鉀離子電池。
②通過對微納結(jié)構(gòu)的硬碳進行SEM、TEM、XPS、拉曼光譜等進行表征，分析其生長過程及其對硬碳微納結(jié)構(gòu)的變化。
③利用前期制備的微納結(jié)構(gòu)硬碳用于鉀離子負極進行優(yōu)化，并結(jié)合電化學交流阻抗譜、循環(huán)伏安等電化學測試，測試電極材料、電解液添加劑等對鉀離子電池的影響。
④通過非原位TEM、XPS、拉曼光譜、紅外光譜等手段進行深入表征，分析鉀離子的擴散過程及嵌入機制。
⑤撰寫并發(fā)表SCI論文1-2，申請發(fā)明專利1-2項
（七） 項目研究進度安排
2019年5月~2020年5月
①利用濕化學法合成出具有微納結(jié)構(gòu)的硬碳，并探索前驅(qū)濃度、溶劑種類、模板種類、反應(yīng)溫度、加熱時間及后續(xù)熱處理等因素對其微納結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的影響，初步將其應(yīng)用于鉀離子電池。
②通過對微納結(jié)構(gòu)的硬碳進行SEM、TEM、XPS、拉曼光譜等進行表征，分析其生長過程及其對硬碳微納結(jié)構(gòu)對變化。
2020年5月~2021年5月
①利用前期制備的微納結(jié)構(gòu)硬碳用于鉀離子負極進行優(yōu)化，并結(jié)合電化學交流阻抗譜、循環(huán)伏安等電化學測試對電極材料、電解液添加劑等對鉀離子電池的影響。
②通過非原位TEM、XPS、拉曼光譜、紅外光譜等手段進行深入表征，分析鉀離子的擴散過程及嵌入機制
③整理補充實驗數(shù)據(jù)，并進行總結(jié)分析，撰寫論文專利，提交結(jié)題報告。
（八） 已有基礎(chǔ)
1. 與本項目有關(guān)的研究積累和已取得的成績
無
2. 已具備的條件，尚缺少的條件及解決方法
本項目依托長沙理工大學新能源材料與器件系，具有較完善的材料制備和電化學檢測所用儀器和設(shè)備。另外與華東師范大學，中山大學，暨南大學等單位建立了良好的合作關(guān)系，可以方便使用分析測試中心的透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜、BET分析儀、激光拉曼光譜儀、紅外譜、熱重分析儀等，能迅速準確地表征材料各種性質(zhì)。
一、 經(jīng)費預(yù)算
開支科目
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預(yù)算經(jīng)費
（元）
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主要用途
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階段下達經(jīng)費計劃（元）
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前半階段
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后半階段
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預(yù)算經(jīng)費總額
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20000
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10000
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10000
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1. 業(yè)務(wù)費
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12000
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6000
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6000
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（1）計算、分析、測試費
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8000
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主要分析表征手段為 SEM、 TEM、 XPS、 XRD。
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4000
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4000
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（2）能源動力費
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0
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0
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0
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（3）會議、差旅費
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4000
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項目組成員參加國內(nèi)學術(shù)會議
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2000
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2000
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（4）文獻檢索費
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0
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0
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0
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0
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（5）論文出版費
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0
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0
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0
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0
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2. 儀器設(shè)備購置費
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0
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0
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0
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0
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3. 實驗裝置試制費
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0
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0
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0
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0
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4. 材料費
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8000
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原材料/試劑藥品購置費、常規(guī)耗材、勞保用品
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4000
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4000
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學校批準經(jīng)費
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10000
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5000
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5000
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二、 指導教師意見
相比與鋰離子與鈉離子，鉀離子在地殼中廣泛存在，并且其氧化還原電位較鈉離子更低（Li/Li+=-3.040 V；Na/Na+=-2.714 V；K/K+=-2.936 V vs SHE），鉀離子電池被認為是一種潛在的鋰/鈉離子電池替代儲能系統(tǒng)。在該項目中，裴琳璐等同學擬通過構(gòu)筑層次孔結(jié)構(gòu)的炭材料作為鉀離子電池，解決鉀離子電池電池比容量低，循環(huán)性能不理想的問題，具有很大可行性及創(chuàng)新性。同意指導。
導師（簽章）：秦偉
2019年 4月 30日
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三、院系大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃專家組意見
三、 學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃專家組意見
四、 大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃領(lǐng)導小組審批意見
