對(duì)兩種生物質(zhì)樣品還進(jìn)行了元素分析、發(fā)熱量分析和灰成分分析，結(jié)果分別如表2和表3所示。在氧化性和還原性氣氛下研究生物質(zhì)灰的熔融特性，結(jié)果如表4所示。從表3看出，兩種生物質(zhì)灰中Si、Ca和K元素含量較高。

表2 生物質(zhì)的元素分析和發(fā)熱量結(jié)果（空氣干燥基，ad）

^*差減法

表3 生物質(zhì)的灰成分分析（wt%）

表4 生物質(zhì)灰的熔融特性

2.2 生物質(zhì)樣的熱解實(shí)驗(yàn)

本項(xiàng)目中生物質(zhì)的熱解采用慢速制焦法，熱解制焦實(shí)驗(yàn)在天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的SK-1600型水平管式爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。管式爐中間為一根內(nèi)徑70 mm，外徑80 mm，長(zhǎng)度1000 mm的剛玉管，通過硅碳棒加熱并配備溫控裝置，管子兩端以不銹鋼法蘭密封連接，實(shí)驗(yàn)通入高純氮?dú)庖员ＷC惰性氣氛。

具體步驟如下：

（1）稱取2g生物質(zhì)樣均勻平鋪在瓷舟中，將瓷舟放在管式爐中央。

（2）通入高純氮?dú)獯祾郀t內(nèi)的空氣，并保持30min。

（3）吹掃空氣后設(shè)定儀器升溫程序，以10℃/min的升溫速率開始升溫，達(dá)到預(yù)置溫度后保持恒溫狀態(tài)1h。熱解溫度從200℃到900℃，間隔100℃，共8個(gè)溫度點(diǎn)。

（4）之后停止加熱，在氮?dú)鈿夥障掳磧x器規(guī)定的降溫速率冷卻至室溫。

（5）將冷卻的焦樣封裝并存放于干燥皿中。

（6）待樣品冷卻后進(jìn)行稱重。

（7）計(jì)算生物質(zhì)的焦收率，所得的焦樣用于紅外光譜和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。

圖2水平管式爐制焦系統(tǒng)示意圖

通過比較熱解前后樣品質(zhì)量的變化可以計(jì)算出焦收率。生物質(zhì)焦的收率按式（1）求得，圖3為各焦樣的焦炭收率。

                                                       （1）

式中：a為焦收率；m₀為熱解前原樣的質(zhì)量；m₁為熱解后焦的質(zhì)量。

圖3不同熱解溫度下生物質(zhì)樣品的焦收率

從圖3可以看出，低溫時(shí)生物質(zhì)樣品幾乎沒有熱解，焦收率高達(dá)90%，200~600℃時(shí)焦收率急劇下降，說明在該溫度范圍內(nèi)生物質(zhì)樣品裂解迅速，而當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，樣品的焦收率趨于平穩(wěn)，說明裂解進(jìn)行緩慢。從圖中還可看出，松針的焦收率明顯高于玉米稈，表明在制焦方面松針比玉米稈更有優(yōu)勢(shì)。

2.3 生物質(zhì)焦的FTIR分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)生物質(zhì)原樣和焦樣進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。測(cè)試的光譜范圍為4000~400cm^-1，儀器分辨率為4cm^-1，樣品掃描次數(shù)為32次，同時(shí)對(duì)比空白背景掃描，以獲得扣除背景影響的高質(zhì)量光譜。采用KBr壓片法制樣，焦樣與KBr的質(zhì)量比為1:150。

紅外光譜具有靈敏度高、重復(fù)性好、波數(shù)準(zhǔn)確和掃描快速等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、聚合物、配位化合物的定性和定量分析。紅外光譜是一種鑒定物質(zhì)組成的有效手段，能提供大量分子結(jié)構(gòu)方面的信息。紅外光譜歸屬于吸收光譜，當(dāng)紅外光照射到樣品表面時(shí)，引起化合物分子振動(dòng)，使偶極距發(fā)生變化，化合物分子振動(dòng)時(shí)能吸收特定波長(zhǎng)的紅外光，從而形成紅外光譜，吸收的紅外光波長(zhǎng)與其他因素?zé)o關(guān)，僅取決于分子的結(jié)構(gòu)，與化學(xué)鍵動(dòng)力常數(shù)和化學(xué)鍵兩端鏈接原子的折合質(zhì)量相關(guān)。

生物質(zhì)原樣及焦樣的FTIR譜圖如圖3所示。由圖3可知，玉米稈和松針原樣中含有大量的有機(jī)官能團(tuán)，其中包括反對(duì)稱的-CH₂伸縮振動(dòng)（2921 和2851 cm^-1）、酮、醛和羧基中的C=O伸縮振動(dòng)（1729 cm^-1），芳香環(huán)骨架振動(dòng)與C=O伸縮振動(dòng)（1605 cm^-1）、芳香族骨架振動(dòng)（1514 cm^-1）、芳香族骨架振動(dòng)與-CH₂彎曲振動(dòng)（1425 cm^-1）、苯酚O-H面內(nèi)變形振動(dòng)（1320 cm^-1）、苯酚C-O面內(nèi)變形振動(dòng)（1251 cm^-1）、纖維素和半纖維素的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)（1204 cm^-1）、芳香CH面內(nèi)變形振動(dòng)（1108 cm^-1）、葡萄糖環(huán)伸縮振動(dòng)和C-H變形振動(dòng)（898 cm^-1）。

圖4玉米稈（a）和松針（b）焦炭的FTIR譜圖

生物質(zhì)原樣中還存在無(wú)機(jī)礦物，如硬石膏（1162 cm^-1）、高嶺石（1039 cm^-1）和硅酸鹽（560 cm^-1）。譜圖在3400和1640 cm^-1的強(qiáng)吸收峰是樣品稀釋劑KBr表面的吸附水，在1384 cm^-1出現(xiàn)的吸收峰來自于硝酸鹽，是KBr中的雜質(zhì)。

從圖4可以看出，隨著熱解溫度升高，生物質(zhì)樣品中的含C、H、O官能團(tuán)逐漸減少，在熱解溫度600℃以后幾乎沒有明顯的特征峰（除了吸附水和雜質(zhì)硝酸鹽的特征峰以外），這與圖3的生物質(zhì)焦收率變化相一致。生物質(zhì)熱解時(shí)連接芳香族的脂肪橋鍵相對(duì)較弱，首先發(fā)生斷裂產(chǎn)生分子碎片，較小的分子碎片以焦油形式析出，較大的分子碎片進(jìn)一步發(fā)生脫水和脫水交聯(lián)縮合反應(yīng)形成縮聚芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致H₂O、CO、CO₂和CH₄的產(chǎn)生。生物質(zhì)熱解時(shí)的釋放產(chǎn)物與官能團(tuán)的裂解有關(guān)，釋放的H₂O與-OH、CO₂與-COOH、焦油與脂肪C-H、H₂與芳香C-H、CH₄與-CH₃以及CO與C-O都存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。生物質(zhì)熱解時(shí)大量的氫和氧以揮發(fā)分的形式釋放，由此導(dǎo)致脂肪基團(tuán)和含氧官能團(tuán)的紅外吸收峰強(qiáng)度隨著熱解溫度升高而降低。

2.4 生物質(zhì)焦的拉曼光譜分析

本項(xiàng)目采用拉曼光譜對(duì)生物質(zhì)原樣及焦樣進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)在中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Labram ARAMIS型高性能全自動(dòng)拉曼光譜儀中進(jìn)行，測(cè)試的波數(shù)范圍為為800~2000cm^-1，采用氬離子激光，激光波長(zhǎng)為532nm，到達(dá)試樣表面的激光功率約為2mW，顯微區(qū)的分析范圍為1μm，分辨率為1cm^-1。

生物質(zhì)焦炭的典型拉曼光譜譜圖如圖5所示。由于原樣和低溫焦（200和300℃熱解）的揮發(fā)分含量很高，產(chǎn)生了較強(qiáng)的熒光干擾，這些樣品的拉曼光譜被熒光掩蓋，未能獲得有效的圖譜。無(wú)序碳材料的拉曼光譜特征峰往往出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象，導(dǎo)致部分特征峰隱藏在譜圖中，因此須對(duì)原始譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，以獲得譜峰的定量參數(shù)。

圖5 玉米稈（a）和松針（b）焦炭的拉曼光譜譜圖

本項(xiàng)目用4個(gè)峰擬合垃圾焦樣的拉曼譜圖，即D1、D3、D4和G峰，它們的初始擬合峰位分別為1350、1500、1200和1590 cm^-1，其中D4、D1和G 峰用洛倫茲函數(shù)擬合，D3峰用高斯函數(shù)擬合。通過擬合獲得了峰位（Position）、半高寬（FWHM）和峰面積（Integrated area，I）等，并根據(jù)峰面積計(jì)算得到了峰面積比值。800℃熱解焦樣的分峰擬合拉曼譜圖如圖6所示，從圖6可以看出擬合譜與原始譜重合程度良好，這表明擬合結(jié)果較好。

圖6 玉米稈（a）和松針（b）焦炭的拉曼光譜分峰擬合譜圖

拉曼光譜是一種散射光譜，不同的物質(zhì)對(duì)應(yīng)著不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，當(dāng)入射光照射到試樣表面時(shí)，引起分子的極化率發(fā)生變化，由于分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，將會(huì)導(dǎo)致形成的拉曼圖譜不同，不同的物質(zhì)有著不同的拉曼譜線，拉曼譜線僅取決于分子本身的結(jié)構(gòu)信息，而與入射光的頻率無(wú)關(guān)。拉曼譜線的數(shù)目、譜線位移的大小以及譜帶的強(qiáng)度則由試樣分子的能振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)共同決定。拉曼光譜是一種快速無(wú)損的表征材料晶體結(jié)構(gòu)和晶體有序度的重要手段，具有樣品用量少、無(wú)需制樣、不受表面水干擾、樣品無(wú)損等特點(diǎn)，對(duì)碳結(jié)構(gòu)特別敏感，是表征碳材料內(nèi)部無(wú)定形碳和微晶碳結(jié)構(gòu)的理想手段。

紅外光譜和拉曼光譜都是分子振動(dòng)光譜，但是它們產(chǎn)生的原理不一樣，前者是吸收光譜，引起分子偶極距變化，后者是散射光譜，引起分子的極化率發(fā)生變化。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)存在幾種振動(dòng)模式時(shí)，偶極矩變化大的振動(dòng)，紅外吸收峰強(qiáng)；偶極矩變化小的振動(dòng)，紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反，偶極矩變化大的振動(dòng)，拉曼峰弱；偶極矩變化小的振動(dòng)，拉曼峰強(qiáng)；偶極矩沒有變化的振動(dòng)，拉曼峰最強(qiáng)。因此這兩種技術(shù)是互補(bǔ)的。

結(jié)構(gòu)有序度較低的碳材料主要由晶體sp²碳、無(wú)定形的sp³碳和sp²碳所組成，碳材料的拉曼譜峰與這些結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。D1峰通常與邊緣碳原子、雜原子和有結(jié)構(gòu)缺陷的sp²碳原子面內(nèi)振動(dòng)有關(guān)；G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動(dòng)，與芳香環(huán)和鏈結(jié)構(gòu)中所有成對(duì)sp²晶體碳原子有關(guān)；D3峰與無(wú)定形的sp²碳原子有關(guān)；D4峰與sp³或sp²- sp³雜化軌道碳原子的振動(dòng)有關(guān)。

通過分峰擬合，獲得生物質(zhì)焦炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨熱解溫度的變化如圖7所示。由圖7可知，生物質(zhì)焦的D1峰位經(jīng)歷了先升高后降低再升高的過程，D1峰與G峰的高度比先增大后減小，D1峰與G峰的面積比也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在900℃時(shí)略有增大，峰面積之和則持續(xù)減小。由于熱解過程中含氧、含氮和含硫官能團(tuán)含量降低，造成高溫?zé)峤庵苽涞慕固坷庾V信號(hào)減弱，其峰面積之和縮小。峰面積比D1/G的變化表明，隨著熱解溫度升高，焦結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了更加無(wú)序和逐漸有序的變化。在熱解溫度較低時(shí)，大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合和解聚，析出揮發(fā)分氣體，解聚產(chǎn)生了較多的孤立sp²碳原子，而孤立sp²碳原子與D1峰有關(guān)，由此導(dǎo)致峰面積比D1/G逐漸增大；在熱解溫度較高時(shí)，無(wú)序sp²碳原子向有序的晶體sp²碳原子轉(zhuǎn)變，而晶體sp²碳原子與G峰有關(guān)，因此峰面積比D1/G逐漸減小。

圖7 生物質(zhì)焦的拉曼光譜參數(shù)隨熱解溫度的變化：（a）D1峰位；（b）峰高比D1/G；（c）峰面積比D1/G；（d）所有峰面積之和

根據(jù)上述研究結(jié)果，獲得并比較了生物質(zhì)低溫焦和高溫焦的特性，如表5所示。

表5 低溫和高溫?zé)峤馍镔|(zhì)焦炭的特性比較

根據(jù)本項(xiàng)目獲得的研究成果，已經(jīng)整理撰寫了1篇學(xué)術(shù)論文，目前正處于投稿審稿中，其它研究成果正在陸續(xù)整理。

3. 需要深入研究的問題，研究工作中的困難、問題和建議

基于本項(xiàng)目的研究發(fā)現(xiàn)，焦結(jié)構(gòu)在熱解溫度900℃之后可能還存在一些變化特征，由于本項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)溫度范圍選定在200~900℃，因此建議在更深入的研究中將實(shí)驗(yàn)溫度擴(kuò)展到1200℃。另外，焦結(jié)構(gòu)變化對(duì)焦樣燃燒和氣化特性的影響值得開展進(jìn)一步的研究。

在本項(xiàng)目的研究中，生物質(zhì)原樣和低溫（200和300℃熱解）焦炭的拉曼光譜遇到強(qiáng)熒光干擾，未能獲得有效譜圖。熒光干擾也是可見激光拉曼光譜測(cè)試時(shí)遇到的難題之一。建議后來的研究者改用近紅外激光源的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)試，可避免熒光干擾。

本項(xiàng)目以玉米稈和松針為研究對(duì)象，建議后來的研究者采用更多種類的生物質(zhì)，在更寬的熱解條件（改變熱解速率、停留時(shí)間）開展研究。

四、經(jīng)費(fèi)使用情況

五、指導(dǎo)教師及學(xué)院（系）審核意見

六、學(xué)校結(jié)題審核意見