國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)
聚丙烯作為通用熱塑性樹脂具有相對(duì)密度低、無毒、耐熱性、耐腐蝕性、電絕緣性優(yōu)良、熱變形溫度高、易加工和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，并且還在不斷拓展新的應(yīng)用。但是它某些性能的缺點(diǎn)也限制了其應(yīng)用，比如其透明性不好、強(qiáng)度不理想、導(dǎo)電性能差等，為了擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，必須對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。在聚丙烯中添加成核劑是改善聚丙烯力學(xué)性能、提高聚丙烯結(jié)晶速度一個(gè)很好的方法。聚丙烯具有五種晶體形態(tài)，分別是α、β、γ、δ和擬六方態(tài)，不同結(jié)晶形態(tài)的聚丙烯具有不同的性能。目前而言，α晶型聚丙烯最為常見以及應(yīng)用最廣，α晶型聚丙烯具有增剛、提高熱變形溫度、抗蠕變、降低濁度、提高制品表面光澤度等作用，但沖擊強(qiáng)度則呈減小趨勢(shì)；β晶型聚丙烯彈性模量、屈服強(qiáng)度要低于α晶型聚丙烯，但在拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性等方面要明顯優(yōu)于α晶型聚丙烯，因此對(duì)于添加成核劑使聚丙烯剛性增強(qiáng)的同時(shí)又具有良好韌性是聚丙烯成核領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。
β晶型聚丙烯作為熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)、動(dòng)力學(xué)上不利于生成的晶型，形成條件比較苛刻，目前主要形成β晶型聚丙烯的方法有：①在剪切應(yīng)力下結(jié)晶；②在溫度梯度場(chǎng)中定向結(jié)晶；③熔融狀態(tài)聚丙烯淬火結(jié)晶；④振動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶；⑤添加β成核劑，而目前工業(yè)上活的高含量β晶型聚丙烯的最便捷手段是添加β成核劑。一般認(rèn)為具有六方晶型或準(zhǔn)六方晶型結(jié)構(gòu)的化合物才有助于聚丙烯形成β晶型，并且該晶型化合物晶胞參數(shù)必須與β晶型聚丙烯晶胞參數(shù)至少在兩個(gè)維度上大小接近。β晶型聚丙烯的結(jié)構(gòu)特性有以下特點(diǎn)：①形態(tài)為片晶，成核時(shí)聚丙烯沿著生長(zhǎng)方向捆束生長(zhǎng)，故而聚丙烯在力學(xué)性能上有比較好的韌性；②晶體密度比α晶型聚丙烯小，導(dǎo)致熔融溫度比α晶型聚丙烯低，而且在特定溫度下會(huì)發(fā)生β-α晶型轉(zhuǎn)變；③其超分子結(jié)構(gòu)受晶體熱環(huán)境、熔融歷史、晶系所受的壓力等影響。目前聚丙烯用β成核劑主要包括無機(jī)物類、稠環(huán)芳烴類、芳香族二酰胺類、第ⅡA族雙組分復(fù)合物類、稀土化合物類以及環(huán)狀二元羧酸類。其中第ⅡA族雙組分復(fù)合物是一類高效成核劑，可提高聚丙烯沖擊強(qiáng)度和應(yīng)力發(fā)白度，而且因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)特性在復(fù)合成核劑領(lǐng)域有著廣泛的研究。1981年史觀一等首次發(fā)現(xiàn)某些二元酸與周期表中ⅡA族中的某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成的雙組分復(fù)合物在正常加工條件下可誘導(dǎo)聚丙烯生成非常高含量的β晶型，含量可達(dá)85%以上。研究發(fā)現(xiàn)，辛二酸、辛二酸鈣、硬脂酸鈣、庚二酸等長(zhǎng)鏈烷烴酸及其鹽均可用作聚丙烯β晶型成核劑，其中效果最好的為庚二酸和硬脂酸鈣的復(fù)合物。但是該類成核劑由于二元羧酸容易部分分解，在成型過程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質(zhì)量，為了增強(qiáng)該類成核劑成核效果以及克服其缺陷，其與無機(jī)填料的復(fù)合越來越成為研究熱點(diǎn)。
目前為止，研究較多的庚二酸類β復(fù)合成核劑包括庚二酸/硬脂酸鈣固體或混合溶液、庚二酸/碳酸鈣固體混合物、庚二酸/熟石灰混合物。在這類成核劑當(dāng)中，單一組分的成核劑效果明顯不如多組分的成核劑，具體來說，單獨(dú)的庚二酸對(duì)聚丙烯β晶型成核作用大，但是當(dāng)庚二酸與其他物質(zhì)反應(yīng)（如碳酸鈣、硬脂酸鈣）后得到的庚二酸鹽卻是一種高效β晶型成核劑。麥堪成課題組對(duì)庚二酸鈣的成分進(jìn)行了分析，當(dāng)庚二酸與納米碳酸鈣混合時(shí)，由于庚二酸和碳酸鈣顆粒之間的極性相互作用，庚二酸附著在碳酸鈣顆粒表面，然后兩者之間發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，改變了成核劑的晶體尺寸，使其具有更高的β晶型成核性能。一般來說對(duì)于復(fù)合型成核劑的制備有以下幾個(gè)方法：①對(duì)現(xiàn)有成核劑進(jìn)行改性，但是難度較大；②將不同類型的成核劑進(jìn)行物理混合，此種方法對(duì)于聚丙烯性能的改善具有不確定性；③利用其他助劑與成核劑之間基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)或復(fù)配，這種方法一般兩種成核劑會(huì)發(fā)生協(xié)同作用。
能夠與β聚丙烯復(fù)合的無機(jī)填料按照維度可以分成三類，近年來對(duì)二元羧酸鹽類成核劑與無機(jī)填料的復(fù)合都有研究：①三維填料，包括球形納米材料，比如納米碳酸鈣、二氧化硅納米粒和纖維素納米晶體。中山大學(xué)麥堪成教授課題組通過庚二酸鈣與納米碳酸鈣復(fù)合制備了一種碳酸鈣支撐β成核劑式復(fù)合成核劑，該種成核劑能使聚丙烯β晶型含量達(dá)到90%以上，而且不受納米碳酸鈣含量的影響，是一種高效高選擇性成核劑，該成核劑雖然對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度、β晶型含量有明顯的提高。②二維填料，典型的有碳納米管、二氧化硅納米棒、銅納米纖維等。四川大學(xué)楊鳴波教授課題組將庚二酸鈣與碳納米管共混誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能和形態(tài)有著明顯的改善，制備出的聚丙烯沖擊韌性是純聚丙烯沖擊韌性的7倍，聚丙烯β晶型含量在80%左右。③一維填料，一般比表面積比較大，比如納米黏土中的蒙脫石、石墨烯等。麥堪成教授課題組研究了蒙脫石與β成核劑協(xié)同作用，通過庚二酸和鈣離子在蒙脫石表面反應(yīng)，形成的β成核劑庚二酸鈣附著在蒙脫石表面，蒙脫石本身是α成核劑，但是表面附著的成分使得改性后的蒙脫石有著比庚二酸鈣更強(qiáng)的β晶型成核能力。由此可知，這一類成核劑與無機(jī)填料復(fù)合之后對(duì)聚丙烯成核都有顯著的效果，但是對(duì)于注重β晶型含量使聚丙烯具有優(yōu)良韌性的同時(shí)聚丙烯的剛性卻沒有得到提高，而且無機(jī)填料在聚丙烯中的分散性也是有待解決的問題。
從以上聚丙烯用β成核劑存在的問題以及復(fù)合型成核劑的啟發(fā)，本申請(qǐng)項(xiàng)目擬合成一種使聚丙烯擁有良好韌性的同時(shí)剛性也增強(qiáng)的復(fù)合型成核劑。以庚二酸鈣和石墨烯作為原材料，利用庚二酸鈣的特殊結(jié)構(gòu)以及石墨烯的易表面修飾使兩者通過化學(xué)鍵相結(jié)合，改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性，并且通過兩者的協(xié)同作用制備出一種可以平衡聚丙烯剛性和韌性的復(fù)合型成核劑。該成核劑可以誘導(dǎo)聚丙烯形成β晶型晶體，同時(shí)石墨烯的存在會(huì)提高聚丙烯的剛性如彈性模量和屈服強(qiáng)度。研究復(fù)合成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度、力學(xué)性能、微觀形態(tài)的影響，并且系統(tǒng)研究復(fù)合成核劑中庚二酸鈣與石墨烯的不同摩爾配比與聚丙烯中β晶型含量以及聚丙烯力學(xué)性能的關(guān)系，從而解明該類成核劑在聚丙烯中的作用機(jī)理，為石墨烯在成核劑中應(yīng)用以及復(fù)合型成核劑的開發(fā)奠定一定的理論基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
[1]辛忠. 基于成核劑的聚丙烯結(jié)晶過程調(diào)控技術(shù)與理論[J]. 國外塑料, 2007, 25(10): 65-71
[2]辛忠, 石堯麒. α/β 復(fù)合成核劑調(diào)控聚丙烯結(jié)晶過程的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31(1): 126-132
[3]Dragaun H, Hubeny H, Muschik H. Shear‐induced β‐form crystallization in isotactic polypropylene[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1977, 15(10): 1779-1789
[4]Lovinger A J, Chua J O, Gryte C C. Studies on the α and β forms of isotactic polypropylene by crystallization in a temperature gradient[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1977, 15(4): 641-656
[5]Luo F, Geng C, Wang K, et al. New understanding in tuning toughness of β-polypropylene: the role of β-nucleated crystalline morphology[J]. Macromolecules, 2009, 42(23): 9325-9331
[6]董穆, 張麗英, 張師軍. 聚丙烯 β 成核劑的研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2012, 41(6): 728-735
[7]池圣賢, 樂道進(jìn), 龍林林. 聚丙烯 β 晶成核劑的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2009 (2): 60-63
[8]史建公, 蔣紹洋, 張敏宏, 等. 稀土β 聚丙烯成核劑研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010 (5): 854-860
[9]史觀一, 張景云. β 晶型聚丙烯的研究[J]. 科學(xué)通報(bào), 1981, 12: 731-733
[10]竇強(qiáng). 庚二酸類成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯 β 晶結(jié)晶行為的影響[J]. 中國塑料, 2006, 20(10): 68-73
[11]張曉東, 史觀一. 成核劑含量對(duì) β 晶相聚丙烯結(jié)晶與熔融行為的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào), 1992, 1(3): 293-298
[12]何義勇, 羅筱烈. 不同分子量聚丙烯 β 晶相的形成[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2001, 18(2): 112-115
[13]Wang S W, Yang W, Bao R Y, et al. The enhanced nucleating ability of carbon nanotube-supported β-nucleating agent in isotactic polypropylene[J]. Colloid and Polymer Science, 2010, 288(6): 681-688
[14]Dai X, Zhang Z, Wang C, et al. A novel montmorillonite with β-nucleating surface for enhancing β-crystallization of isotactic polypropylene[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 49: 1-8
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