（一） 項目簡介
本項目以采用自主知識產(chǎn)權技術制備出的不同納米粒徑的納米淀粉為基材，通過與花青素、納米纖維素等復合，制備不同特性的pH值響應的納米淀粉基膜；基于響應面優(yōu)化設計理論，優(yōu)化制備工藝，構建機械強度、阻隔性能和pH值響應性都較好的pH值響應功能膜；并研究其在食品新鮮度的檢測，評估其在檢測肉類、魚類食品新鮮度智能包裝的應用性能，優(yōu)化其響應特性，為納米淀粉基pH值響應功能膜在食品新鮮度檢測領域應用提供新思路和新方法。
（二） 研究目的
從發(fā)展新型高效生物基納米功能膜技術的需求出發(fā)，充分利用淀粉可再生資源，圍繞納米淀粉獨特的結構和理化性能，制備對pH值響應的納米淀粉基功能膜，并將其應用于食品新鮮度的檢測，構筑高質量納米淀粉基pH值響應的功能膜，發(fā)展生物基納米功能膜的新技術和新方法。
（三） 研究內容
1）納米淀粉基pH值響應功能膜的制備
研究納米淀粉、花青素、甘油、納米纖維素等的復配相容性，采用流延法制備納米淀粉基pH值響應功能膜，并研究不同粒徑納米淀粉、不同用量花青素、不同用量塑化劑、不同的膜增強劑（納米纖維素）等對膜性能的影響。基于響應面優(yōu)化設計理論，優(yōu)化制備工藝，構建機械強度、pH值響應性都較好的納米淀粉基膜。
2）納米淀粉基pH值響應功能膜的表征
對制備的納米淀粉基膜，采用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線衍射分析等進行表征，探討成膜性質和機理。
3）納米淀粉基pH值響應功能膜的應用
將制備的納米淀粉基pH值響應功能膜應用于豬肉、魚的新鮮度的檢測，評估其在檢測肉類、魚類食品新鮮度智能包裝的應用性能，優(yōu)化其響應特性。
（四） 國、內外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)
淀粉是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，淀粉基膜材料綠色環(huán)保、生物可降解，可緩解合成材料的不可降解性對環(huán)境的污染及原料日益枯竭的壓力，有益于資源的可持續(xù)發(fā)展，是生物基多功能膜的主要基材[1]。納米淀粉是指采用化學、機械或生物等方法將淀粉的粒度降至納米量級，粒徑在1-1000nm[2]，納米淀粉因其非凡的超分子結構和特殊的特點，如高純度、高分子量、高結晶度、顆粒粒徑小、比表面積大、表面羥基豐富、成膜性能好等[3]，已應用在納米復合材料、納米膜、藥物載體、造紙等領域[4]。納米淀粉可分為淀粉納米晶（starch nanocrystal, SNC）和淀粉納米顆粒（starch nanoparticle, SNP)，制備納米淀粉的方法主要有：酸水解法、機械研磨法、高壓均質法、超聲分散法、化學沉淀法、反相微乳液法、反應擠出法等[5-8]。Angellier等[9]通過添加納米淀粉提高了熱塑性淀粉基膜的強度和阻隔性能；González等[10]研究大豆分離蛋白和納米淀粉混合制備的納米淀粉基膜的透明度、均勻性、機械強度和阻水性能均有很大改善；Mukurumbira等[11]研究淀粉膜中添加芋頭淀粉納米晶可顯著改善膜的水蒸氣透過性和抗張強度；Condés等[12]研究了玉米淀粉納米晶對莧菜蛋白質膜的增強作用，添加淀粉納米晶后膜的水蒸氣透過性、表面疏水性和力學性能得到了顯著改善；Li 等[13]研究向豌豆淀粉膜中添加蠟質玉米淀粉納米晶能顯著增強膜的抗張強度；Abreu等[14]用納米銀顆粒、季氨酸鹽和淀粉制備納米銀淀粉基復合膜，該復合膜包裝袋抗菌抑菌效果顯著；Silva-Pereira等[15]用殼聚糖、玉米淀粉、苔蘚提取物制備環(huán)境感應型淀粉基復合膜，該膜能根據(jù)pH的變化推測出被包裝魚肉的腐敗程度；Liu等[16]利用聚乙烯醇、淀粉、花青素、檸檬酸制備淀粉基智能復合膜，該包裝膜能智能檢測巴氏消毒牛奶的腐敗程度，抑制枯草芽孢桿菌、黑曲霉和金黃色釀膿葡萄球菌的生長。
近年來，pH值響應功能膜對環(huán)境的響應特性成為膜材料領域研究的熱點，在現(xiàn)代食品、藥品包裝等傳統(tǒng)和新興產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮越來越大的作用[17]。智能包裝是一個新興的食品技術領域，因為受天氣，溫度等外在條件的影響，食物會變質，而食物變質主要是因為食品pH值發(fā)生了變化。pH響應膜的顏色變化可以為檢測食品質量變化提供一種簡便、直觀的方法，智能食品包裝膜方面的應用也越來越引起人們的關注。Cláudia Leites Luchese等[18]通過澆鑄法用玉米淀粉、甘油和藍莓粉制成指示膜，在不同pH值的緩沖溶液中浸泡后，發(fā)現(xiàn)薄膜的顏色從粉紅色(酸性pH)到藍綠色(中性pH)到黃色(堿性pH)，最后得到指示膜的顏色是受pH影響的；鄒小波等[19]利用玫瑰花青素提取物制備可以檢測豬肉新鮮度的智能指示膜，采用流延干燥法用淀粉，聚乙烯醇和花青素制成指示膜，通過對指示膜的顏色和豬肉新鮮度的測量，發(fā)現(xiàn)隨著豬肉的變壞，指示膜的顏色也相應的發(fā)生變化，到最后指示膜變成褐色，發(fā)現(xiàn)此時豬肉已經(jīng)完全變壞。說明指示膜在檢測肉類食品新鮮度的智能包裝上具有比較好的應用潛力；Xiaodong Zhai等[20]利用澆鑄/溶劑蒸發(fā)法將淀粉，玫瑰花青素和聚乙烯醇制成指示膜，通過用X射線衍射和掃描電鏡發(fā)現(xiàn)淀粉，聚乙烯醇和玫瑰花青素的相容性好，通過對指示膜的穩(wěn)定性測量和魚類新鮮度的測量發(fā)現(xiàn)，隨著魚類的變壞，指示膜發(fā)生顏色變化，主要是因為魚類在變壞過程中會不斷釋放出氨蒸汽，導致指示膜發(fā)生顏色變化；Inyoung Choi等[21]用瓊脂、馬鈴薯淀粉和從紫薯、甘薯中提取的天然染料花青素，研制了一種比色pH指示劑膜，通過傅里葉變換紅外(FT-IR)和紫外-可見區(qū)光譜發(fā)現(xiàn)瓊脂、淀粉和花青素提取物之間的相容性比較好，通過pH指示膜顏色變化顯示豬肉樣品的pH變化和腐敗點，即pH指示膜的顏色由紅色變?yōu)榫G色，說明研制的這種pH指示劑膜可作為檢測食品腐敗的診斷工具；Claudia Leites Luchese等[22]利用木薯淀粉、甘油、藍莓渣和蒸餾水為原料，研制出可生物降解的智能型薄膜，通過在不同pH值的緩沖溶液、模擬物和食品中建立樣品浸沒后的顏色變化，發(fā)現(xiàn)粒徑較小的藍莓渣粉的薄膜比粒徑較大的具有更好的變色性能和力學性能，說明研制含農(nóng)業(yè)工業(yè)廢渣的可生物降解材料作為pH指示劑具有潛在的應用前景。
新型高效生物基納米功能膜技術及應用是當今功能膜領域研究的熱點。本課題采用雙螺桿擠壓技術成功制備出納米淀粉，并已獲國家發(fā)明專利4項（專利號201310468623.7，201310398219.7，201310468497.5，201310398145.7），性能獨特，國內首創(chuàng)，以可再生的納米淀粉生物基材料為基點，制備不同特性的pH值響應的納米淀粉膜；基于響應面優(yōu)化設計理論，優(yōu)化制備工藝，構建機械強度、阻隔性能和pH值響應性都較好的pH值響應功能膜；并研究其在食品的新鮮度的檢測，評估其在檢測肉類、魚類食品新鮮度智能包裝的應用性能，優(yōu)化其響應特性，為納米淀粉基pH值響應功能膜在食品新鮮度檢測領域應用提供新思路和新方法。
【參考文獻】
[1] Wang X, Chen H, Luo Z, et al. Preparation of starch nanoparticles in water in oil microemulsion system and their drug delivery properties [J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 138:192-200.
[2] Lin N, Huang J, Chang P R, et al. Preparation, modification, and application of starch nanocrystals in nanomaterials: a review [J]. Journal of Nanomaterials, 2011, 20:1687-1700.
[3] Herrera M P, Vasanthan T, Chen L. Rheology of starch nanoparticles as influenced by particle size, concentration and temperature [J]. Food Hydrocolloids, 2016, 66: 237-245.
[4] Liu G, Gu Z, Hong Y, et al. Electrospun starch nanofibers: Recent advances, challenges, and strategies for potential pharmaceutical applications [J]. Journal of Controlled Release, 2017, 252:95-107.
[5] Kim J H, Kim J, Park E Y, et al. Starch nanoparticles resulting from combination of dry heating under mildly acidic conditions and homogenization [J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 168:70-78.
[6] Chang Y, Yan X, Wang Q, et al. High efficiency and low cost preparation of size controlled starch nanoparticles through ultrasonic treatment and precipitation [J]. Food Chemistry, 2017, 227:369-375.
[7] Liu C, Qin Y, Li X, et al. Preparation and characterization of starch nanoparticles via self-assembly at moderate temperature [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 84:354-360.
[8] 陳啟杰,董徐芳,周麗玲,等.擠壓法制備玉米納米淀粉及其表征[J].食品與機械, 2017,33(5):40-44.
[9] Angellier H, Putaux J L, Molina-Boisseau S, et al. Starch Nanocrystal Fillers in an Acrylic Polymer Matrix [J]. Macromolecular Symposia, 2005, 221(1):95-104.
[10] González A, Igarzabal C I A. Nanocrystal-reinforced soy protein films and their application as active packaging [J]. Food Hydrocolloids, 2015, 43:777-784.
[11] Mukurumbira A R, Mellem J J, Amonsou E O. Effects of amadumbe starch nanocrystals on the physicochemical properties of starch biocomposite films [J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 165:142-148.
[12] Condés M C, A?ón M C, Mauri A N, et al. Amaranth protein films reinforced with maize starch nanocrystals [J]. Food Hydrocolloids, 2015, 47:146-157.
[13] Li X, Qiu C, Ji N, et al. Mechanical, barrier and morphological properties of starch nanocrystals-reinforced pea starch films [J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 121:155-162.
[14] Abreu A S, Oliveira M, De S A, et al. Antimicrobial nanostructured starch based films for packaging [J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 129:127-134.
[15] Silva-Pereira M C, Teixeira J A, Pereira-Júnior V A, et al. Chitosan/corn starch blend films with extract from Brassica oleraceae, (red cabbage) as a visual indicator of fish deterioration [J]. LWT - Food Science and Technology, 2015, 61(1):258-262.
[16] Liu B, Xu H, Zhao H, et al. Preparation and characterization of intelligent starch/PVA films for simultaneous colorimetric indication and antimicrobial activity for food packaging applications [J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 157:842-849.
[17] Arora A, Padua G W. Review: Nanocomposites in Food Packaging [J]. Journal of Food Science, 2010, 75(1):43-49.
[18]Luchese, Cláudia Leites, Sperotto N , Spada J C , et al. Effect of blueberry agro-industrial waste addition to cornstarch-based films for the production of a pH-indicator film[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017,104:11-18.
[19]鄒小波, 張俊俊, 石吉勇, et al. 基于玫瑰茄花青素的豬肉新鮮度智能指示膜研究[J]. 食品科學, 2017, 38(23):243-248.
[20]Zhai X , Shi J , Zou X , et al. Novel colorimetric films based on starch/polyvinyl alcohol incorporated with roselle anthocyanins for fish freshness monitoring[J]. Food Hydrocolloids, 2017, 69:308-317.
[21]Choi I , Lee J Y , Lacroix M , et al. Intelligent pH indicator film composed of agar/potato starch and anthocyanin extracts from purple sweet potato.[J]. Food Chemistry, 2017, 218:122-128.
[22]Luchese, Cláudia Leites, Abdalla V F , Spada J C , et al. Evaluation of blueberry residue incorporated cassava starch film as pH indicator in different simulants and foodstuffs[J]. Food Hydrocolloids, 2018,82:209-218.
（五） 創(chuàng)新點與項目特色
以采用自主知識產(chǎn)權的雙螺桿擠壓技術制備出的不同納米粒徑的納米淀粉為基材，通過與花青素、納米纖維素等復合，制備出成膜性好、強度好、具有pH值響應的功能性膜材料，應用在食品的新鮮度的檢測，為納米淀粉基pH值響應功能膜在食品新鮮度檢測領域應用提供新思路和新方法。
（六） 技術路線、擬解決的問題及預期成果
技術路線：
擬解決的主要問題：
（1）如何有效優(yōu)化各種工藝，制備出強度好，阻隔性好，pH值響應的納米淀粉基功能膜，是擬解決的主要問題之一。
（2）如何調控納米淀粉基pH值功能膜的響應機制，使其成功用于豬肉、魚的新鮮度的檢測，是擬解決的主要問題之二。
預期成果：
（1）公開發(fā)表學術論文至少1篇。
（2）申請國家發(fā)明專利1項。
（3）本實驗研究項目涉及納米淀粉、復合成膜及相關的現(xiàn)代儀器分析表征，能夠進一步鞏固加深學生所學的基礎知識，在此基礎上進行創(chuàng)新性實驗，進一步培養(yǎng)了學生思考問題、解決問題的能力和提高其創(chuàng)新和實踐能力。
（七） 項目研究進度安排
1） 2019.05-2020.04 研究納米淀粉基pH響應功能膜的制備，并對其進行表征，優(yōu)化各種工藝條件。
2） 2020.05-2021.05 納米淀粉基pH值響應功能膜在食品新鮮度檢測的應用，公開發(fā)表論文一篇，進行項目結題驗收。
（八） 已有基礎
1. 與本項目有關的研究積累和已取得的成績
本項目學生積極參加老師的助研項目，有較好的實驗技能基礎，并積極參加挑戰(zhàn)杯和節(jié)能減排大賽，具有一定的創(chuàng)新能力。
本項目學生積極參加“納米淀粉在涂布紙中的應用研究”“納米纖維素在絕緣紙板中的應用”，對納米淀粉性質有較好的理解和掌握，一直在陳啟杰老師的課題組開展實驗研究，為本實驗研究的順利進行奠定了很好的基礎。
2. 已具備的條件，尚缺少的條件及解決方法
長沙理工大學擁有湖南省特種紙及紙板工程技術研究中心，湖南省水生資源食品加工工程技術研究中心，實驗室擁有先進的實驗設備和實驗條件，如元素分析儀（德國）、電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜儀（日本島津）、原子力顯微鏡、高效液相色譜儀、氣相色譜儀、凝膠滲透色譜儀、X射線衍射儀、X射線光電子能譜等大型分析檢測設備。UV-2550紫外-可見分光光度計（日本島津）、Mütek Zeta電位儀（德國AFG）、Mütek膠體電荷測定儀（德國AFG）、恒溫恒濕檢測室、激光粒度測定儀（濟南微納）、抗張強度測定儀(日本)、水蒸氣透過率測定儀、透氧率測定儀、透光率測定儀等實驗儀器。為本項目的研究將提供了有利的條件，具備了開展該項目研究的工作條件。
|
