（一） 項(xiàng)目簡(jiǎn)介
目前對(duì)砷/四環(huán)素的復(fù)合污染的討論比較缺乏。本項(xiàng)目著眼于金屬有機(jī)框架材料（MOFs）這種擁有高孔隙率和比表面積，可控性強(qiáng)的新型材料來(lái)對(duì)污染物進(jìn)行吸附。本項(xiàng)目中擬制備一種新型可分離MOFs材料，使用吸附的方法對(duì)廢水中砷/四環(huán)素污染進(jìn)行處理，優(yōu)化去除條件，探究吸附機(jī)理，并對(duì)此材料的可重復(fù)性進(jìn)行研究，為去除廢水中砷/四環(huán)素復(fù)合污染提供科學(xué)依據(jù)。
（二） 研究目的
針對(duì)目前研究的不足，對(duì)廢水中四環(huán)素抗生素及砷的復(fù)合污染問題，通過(guò)可分離新型MOFs材料處理污染物并探究其處理過(guò)程中的機(jī)理、影響因素，為去除廢水中砷/四環(huán)素復(fù)合污染提供科學(xué)依據(jù)。
（三） 研究?jī)?nèi)容
（1）擬制備出一種新型的可用于廢水中污染物高效吸附并可分離的MOFs材料；
（2）對(duì)制備出的新型MOF材料進(jìn)行性能表征確定其各方面性能具體參數(shù)；
（3）將新型MOF材料用于實(shí)際復(fù)合污染廢水中，并對(duì)去除污染物的效果、機(jī)理以及此種材料的可重復(fù)應(yīng)用性進(jìn)行研究。
（四） 國(guó)、內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)
金屬有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是以金屬離子或金屬離子簇為節(jié)點(diǎn)，以含氮/氧多齒基團(tuán)的芳香酸堿為有機(jī)配體，通過(guò)配位鍵的方式進(jìn)行空間三維自組裝而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，是一種新型的功能化晶體復(fù)合材料[1]。它同時(shí)具有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的特點(diǎn)。通過(guò)選擇不同的金屬離子與有機(jī)配體，可以獲得具有不同孔隙結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的MOFs材料，還可以通過(guò)有機(jī)配體官能團(tuán)的修飾改變MOFs材料的物理化學(xué)性質(zhì)[2]。這種優(yōu)良可控性使得MOFs材料具備了其他多孔材料（如沸石、介孔硅、活性炭）所不具備的一些特點(diǎn)。MOFs材料的特點(diǎn)有高孔隙率與比表面積、規(guī)則的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、孔隙尺寸可調(diào)控性強(qiáng)；且MOFs材料種類多，能夠以更加靈活多樣的結(jié)構(gòu)形式組成，目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[3]。用以抑制革蘭氏菌和衣原體類微生物但被指合成的四環(huán)素目前是使用范圍最廣的抗生素之一，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。無(wú)論是醫(yī)用抗生素還是養(yǎng)殖用的抗生素均有可能會(huì)在各種情況下進(jìn)入自然界水體[4]。它們會(huì)對(duì)水體、沉積物、土壤中的生物產(chǎn)生一系列生態(tài)效應(yīng)，使生態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。過(guò)量的四環(huán)素會(huì)導(dǎo)致人體產(chǎn)生中毒、過(guò)敏、內(nèi)分泌失調(diào)乃至癌變等情況發(fā)生；另一方面，自然界大量四環(huán)素殘留可能導(dǎo)致抗性微生物及抗性基因產(chǎn)生，長(zhǎng)此以往除了會(huì)使人體產(chǎn)生越來(lái)越強(qiáng)的耐藥性，甚至有可能使抗藥性極強(qiáng)的“超級(jí)細(xì)菌”產(chǎn)生[5, 6]。俗稱“砒霜”的砷是A級(jí)毒性元素、一類致癌物，一直是環(huán)境保護(hù)的優(yōu)先控制元素[7]。砷及其化合物目前被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)。中國(guó)砷污染情況不容樂觀，多個(gè)地區(qū)均存在砷超標(biāo)的現(xiàn)象[8]。自然界災(zāi)害、工業(yè)廢水排放、礦產(chǎn)資源開發(fā)、農(nóng)藥使用、防腐劑生產(chǎn)這些人類活動(dòng)讓砷可以進(jìn)入環(huán)境，對(duì)動(dòng)植物帶來(lái)影響；而隨著食物鏈砷可以逐級(jí)累積，最終直接或間接進(jìn)入人體器官。人體內(nèi)的砷可能引發(fā)糖尿病、癌癥等一系列疾病[9]。本項(xiàng)目試圖將種類繁多、功能多樣的MOFs材料引入對(duì)砷/抗生素復(fù)合污染的治理之中，以尋求一種新型的廢水處理方式。
含有砷的廢水是導(dǎo)致砷污染重要原因之一，涉砷工業(yè)的廢水排放和含砷工業(yè)產(chǎn)品的大量使用均是砷污染的來(lái)源。就目前的研究成果來(lái)看，中國(guó)面臨砷污染的威脅十分嚴(yán)重，湖南省作為有名的有色金屬之鄉(xiāng)，其母親河湘江的入河量高達(dá)81.85噸/年[9]；洞庭湖砷污染防控形勢(shì)也十分嚴(yán)峻，砷污染導(dǎo)致河流、地下水無(wú)法用以灌溉，洞庭湖周邊作為中國(guó)重要的糧食基地糧食產(chǎn)量大幅下降[10, 11]；位于洞庭湖西岸的常德市石門縣鶴山村從1956年國(guó)家建礦開始用土法人工燒制雄磺煉制砒霜，礦渣直接流入河里，以致土壤砷超標(biāo)19倍，水含砷量標(biāo)準(zhǔn)上千倍；鶴山村全村700多人近半成為砷中毒患者，其中致癌死亡高達(dá)157人[12]。除了湖南之外，中國(guó)乃至世界各地的水體中均有砷超標(biāo)的情況發(fā)生，全球有超過(guò)兩億人的飲用水中含有超標(biāo)的砷[8]。四環(huán)素類抗生素在中國(guó)醫(yī)藥行業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中占據(jù)相當(dāng)重要的地位，中國(guó)也是目前世界上抗生素使用量最高的國(guó)家[13]。這類抗生素給中國(guó)人民身體健康和中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)了不可磨滅的貢獻(xiàn)，然而這些抗生素進(jìn)入環(huán)境后同樣會(huì)帶來(lái)一系列負(fù)面效應(yīng)。抗生素遍布中國(guó)各地，從多地的污水處理廠、養(yǎng)殖場(chǎng)到各大湖泊、河流的水體、沉積物中均有抗生素的蹤跡[14-16]；抗生素也從多種動(dòng)物、植物乃至人體內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，影響人類身體健康和生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[17, 18]。
含砷廢水的處理方法目前主要有生物法、化學(xué)法、物理法[19]。生物法一般是使用能夠富集砷的植物來(lái)進(jìn)行除砷，這種方法既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)，前景值得期待，但由于影響因素復(fù)雜、使用的富集植物適應(yīng)性不足，目前尚無(wú)大規(guī)模的應(yīng)用[20]。在飲用水處理中常用的方法是化學(xué)法，其中混凝沉淀是目前應(yīng)用十分廣泛的一種方法[21]。這種方法的關(guān)鍵在于選擇合理的混凝劑類型，硅酸鹽、鋁鹽、鐵鹽是常見的混凝劑類型[22]。氧化混凝沉淀法在混凝沉淀法的基礎(chǔ)上增添氧化步驟，讓除砷效果得到明顯改善，高錳酸鉀、氯氣等氧化劑目前應(yīng)用較為廣泛[23]。除了生物法和化學(xué)法，包括萃取、濾膜和吸附的物理法是目前處理高濃度含砷廢水的常用方法，其中吸附法比起研究程度不足的萃取法和效果有待提升的濾膜法更加常用[24]。常見的吸附劑有高嶺土、沸石、納米材料等。比起不夠成熟的生物處理法[25]，吸附法同樣被應(yīng)用于四環(huán)素類抗生素的去除，膨潤(rùn)土、沸石、活性炭都是常見的吸附劑[26]。
MOFs材料是目前研究的熱點(diǎn)之一，如何對(duì)MOFs基復(fù)合材料進(jìn)行制備是著重研究的問題，這種將多個(gè)功能組分構(gòu)建成的復(fù)合材料具備現(xiàn)金的功能[2]。目前的制備方法主要有封裝法、自犧牲模板法、溶劑熱法等。封裝法是目前應(yīng)用較為廣泛，發(fā)展較為成熟的方法，納米材料顆粒是預(yù)合成的，然后將其加入到金屬有機(jī)框架中，這種方法擁有很強(qiáng)的適應(yīng)，在多個(gè)領(lǐng)域內(nèi)均有使用。作為制備MOFs材料最初使用的方法，自犧牲模板法擁有簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)[27]。溶劑熱法是將原始混合物在高溫高壓條件下在密閉環(huán)境下析出浸提的方法，擁有純度高、成本低、分散性好的特點(diǎn)，但是高要求的制備條件帶給其制備過(guò)程更多的不確定性[28]。MOFs材料比表面積高、具有較大的孔容，可以比較容易地進(jìn)行功能化改性，是良好的新型吸附劑，MOFs材料目前應(yīng)用于廢水處理的相關(guān)研究中，廢水中的有機(jī)污染物和重金屬均是常見的處理對(duì)象。 MOF材料的多孔性能使得其在廢水中污染物的吸附研究較多。近幾年，有較多的研究人員將MOF材料應(yīng)用于廢水中的有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)有毒物質(zhì)、重金屬等的吸附去除[30]。例如Haque等人將MOF-235用于廢水中甲基橙和亞甲基藍(lán)的去除，發(fā)現(xiàn)對(duì)兩者的吸附容量能達(dá)到477 mg/g和252mg/g[31]；張寶林將MOF材料用于廢水中Pb以及Cd的吸附去除，兩者均有著較高的去除量[32]；Mon等人將制備出的以生物氨基酸分子作為配體的生物型MOF用于水中Hg2+和CH3Hg+的去除，發(fā)現(xiàn)其去除量相當(dāng)高[33]?？偟膩?lái)說(shuō)，將MOF用于廢水中的吸附去除研究已經(jīng)較多，水處理中常見的大部分有機(jī)無(wú)機(jī)污染物均可以較好的用MOF材料吸附去除，這些均得益于MOF材料本身高的性能以及高的可調(diào)控性，這些性能也使得MOF材料在實(shí)際中復(fù)合污染廢水的處理中有著更廣闊的前景。本項(xiàng)目將針對(duì)目前廣泛存在的復(fù)合污染廢水（砷/四環(huán)素）進(jìn)行相關(guān)研究，擬制備一種新型可分離的MOFs材料，探究其在復(fù)合污染廢水中的實(shí)際可應(yīng)用性，并對(duì)其去除效果、機(jī)理進(jìn)行研究。
參考文獻(xiàn)：
[1] 唐嘉儀，羅佳斯，盧帥. 金屬有機(jī)框架材料吸附性能應(yīng)用的研究[J]. 高分子通報(bào),2017(08):86-95
[2] 侯丹丹. 金屬—有機(jī)骨架材料吸附分離水中有機(jī)物分子的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 北京化工大學(xué),2016.
[3] 馮丹，隗翠香，夏炎. 功能化金屬有機(jī)骨架材料去除飲用水污染物的研究進(jìn)展[J]. 色譜,2017(03):237-244
[4] 杜宏宇，石偉，張紅，等. 河套灌區(qū)沉積物中抗生素抗性基因的分布研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2018:1-8
[5] Qiao J, Zhang H, Li G, Li S, Qu Z, Zhang M, Wang J, Song Y. Fabrication of a novel Z-scheme SrTiO3/Ag2S/CoWO4 composite and its application in sonocatalytic degradation of tetracyclines[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 211:843-856.
[6] 坤清芳，耿毅，余澤輝，等. 四川兔源大腸埃希菌的耐藥性及耐藥基因檢測(cè)[J]. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2018,44(05):549-552
[7] Khan K, Ahmed E, Factor-Litvak P, Liu X, Siddique AB, Wasserman GA, Slavkovich V, Levy D, Mey JL, van Geen A, et al. Evaluation of an Elementary School–based Educational Intervention for Reducing Arsenic Exposure in Bangladesh[J]. Environmental Health Perspectives, 2015, 123 (12): 1331-1336.
[8] 曾磊，汪永萍. 全球兩億人飲用水砷超標(biāo)[J]. 生態(tài)經(jīng)濟(jì),2018,34(11):6-9
[9] 柳青青，楊忠芳，周國(guó)華，等. 中國(guó)東部主要入海河流As元素分布、來(lái)源及影響因素分析[J]. 現(xiàn)代地質(zhì),2012,26(01):114-124
[10] 張玉寶，徐穎，儲(chǔ)昭升，等. 洞庭湖平原中小型湖群沉積物中砷污染特征與評(píng)價(jià)[J]. 湖泊科學(xué),2011,23(05):695-700
[11] Li F, Huang J, Zeng G, Yuan X, Li X, Liang J, Wang X, Tang X, Bai B. Spatial risk assessment and sources identification of heavy metals in surface sediments from the Dongting Lake, Middle China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132: 75-83.
[12] 王振剛，何海燕，嚴(yán)于倫，等. 石門雄黃礦地區(qū)居民砷暴露研究[J]. 衛(wèi)生研究,1999(01):14-16
[13] 鄭茂佳，張恩棟，孫靜茹，等. 四環(huán)素類抗生素生物降解研究進(jìn)展[J]. 天津農(nóng)業(yè)科學(xué),2018,24(06):72-76
[14] 張慧，郭文建，朱晨，等. 山東省主要河流中抗生素污染組成及空間分布特征[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2019(01):1-6
[15] 劉曉暉. 洞庭湖流域水環(huán)境中典型抗生素污染特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[D]. 山東師范大學(xué),2017.
[16] 莫苑敏，黃亮亮，王倩，等. 廣西青獅潭水庫(kù)水體喹諾酮類抗生素的分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 湖泊科學(xué),2019,31(01):124-133
[17] 李文最，陳高水，鄭艷影，等. 閩江流域福州段水體中抗生素殘留污染調(diào)查[J]. 實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué),2018,25(12):1455-1458
[18] 于曉雯，索全義. 畜禽糞便中四環(huán)素類抗生素的殘留及危害[J]. 北方農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2018,46(03):83-88
[19] 楊潔，顧海紅，趙浩，等. 含砷廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理,2003(06):14-18
[20] 蔣敏敏，張學(xué)洪，張歡，等. 砷污染水體的微生物處理機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保,2016,42(12):55-58
[21] 于艷杰，吳瑩，方登志，等. 曝氣微電解混凝沉淀處理含砷鉻廢水[J]. 工業(yè)水處理,2018,38(02):82-84
[22] 何江通，朱群華，周秀秀，等. 聚合硅酸鹽混凝劑在污水深度處理中的應(yīng)用研究[J]. 工業(yè)用水與廢水,2018,49(01):12-15
[23] 栗文明，張耀輝，唐敏，等. 混凝沉淀/轉(zhuǎn)盤過(guò)濾/臭氧氧化用于污水深度處理[J]. 中國(guó)給水排水,2017,33(02):102-104
[24] 李榮輝，郟義征. 氧化鈰納米晶的制備和除砷動(dòng)力學(xué)研究[J]. 水處理技術(shù),2019,45(01):66-69
[25] 陳立宇. MOFs封裝金屬納米結(jié)構(gòu)的制備及其催化性能研究[D]. 華南理工大學(xué),2017.
[26] 范素兵，呂俊敏，馬玉龍，等. Cu修飾成型13X分子篩對(duì)水中四環(huán)素的吸附行為[J]. 環(huán)境化學(xué),2018,37(12):2721-2729
[27] 田朋. 碳酸鎂模板化制備復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)及性能表征[D]. 大連理工大學(xué),2013.
[28] 鞏明月，李曉娟，張梅，等. 離子液體負(fù)載的金屬框架Py/MOF-199的制備及其吸附脫硫性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2018,46(10):1175-1183
[29] Li S, Chen Y, Pei X, Zhang S, Feng X, Zhou J, Wang B. Water Purification: Adsorption over Metal-Organic Frameworks[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2016, 34(2):175-185.
[30] Khan NA, Hasan Z, Jhung SH. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244-245:444-456DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.11.011
[31] Haque E, Jun JW, Jhung SH. Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235) [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185 (1): 507-511.
[32] 張寶林. 兩種鐵基MOF材料對(duì)水中Pb和Cd的吸附研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2018.
[33] Rapti S, Pournara A, Sarma D, Papadas IT, Armatas GS, Hassan YS, Alkordi MH, Kanatzidis MG, Manos MJ. Rapid, green and inexpensive synthesis of high quality UiO-66 amino-functionalized materials with exceptional capability for removal of hexavalent chromium from industrial wasteElectronic supplementary information (ESI) available: Experimental procedures, thermal analysis, CO2 sorption data and pore size distribution, UV-Vis data, breakthrough curves, and fitting of batch and column Cr(vi) sorption data [J]. INORGANIC CHEMISTRY, 2016, 3(5):635-644.
（五） 創(chuàng)新點(diǎn)與項(xiàng)目特色
（1）新型的可用于廢水中污染物高效吸附并可分離的MOFs材料為本項(xiàng)目的一大創(chuàng)新；
（2）與以往針對(duì)單一的抗生素或者重金屬污染廢水不同，本項(xiàng)目針對(duì)實(shí)際中更普遍存在的復(fù)合污染廢水（砷/四環(huán)素）開展相關(guān)研究，探究制備出的新材料實(shí)際可應(yīng)用性以及其去除實(shí)際廢水的效果以及機(jī)理為本項(xiàng)目的特點(diǎn)。
（六） 技術(shù)路線、擬解決的問題及預(yù)期成果
本項(xiàng)目研究的第一步是此種可分離新型MOF材料的制備合成與表征分析，在制備過(guò)程中對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化，以期能制備出一種可分離的高去除率的新型MOF材料，通過(guò)SEM、TEM、N2等溫吸脫附測(cè)試、XRD、FTIR等手段對(duì)所制備的新型MOF材料的性能以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；
制備完成后，將此種材料用于復(fù)合污染廢水（砷/四環(huán)素）中污染物的去除，探討對(duì)去除率造成影響的因素以及去除機(jī)理，以期能實(shí)現(xiàn)此種材料對(duì)污染物去除率的最優(yōu)化，同時(shí)對(duì)其可重復(fù)利用性能可分離性等進(jìn)行研究，以探索其在實(shí)際中的可應(yīng)用性。
技術(shù)路線如下圖：
擬解決的問題：
1. 如何制備新型MOF材料，使其能夠有效地去除目標(biāo)污染物，并兼具推廣使用的潛力是本項(xiàng)目的關(guān)鍵問題；
2. 如何優(yōu)化新型材料的處理效率，尋求最佳處理?xiàng)l件是本項(xiàng)目的另一關(guān)鍵問題。
預(yù)期成果：制備出一種理想的新型MOF材料并實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合污染物廢水分高效處理；完成研究報(bào)告一份，完成研究論文1篇（CSCD或以上級(jí)別）。
（七） 項(xiàng)目研究進(jìn)度安排
2019.05~2019.10 相關(guān)文獻(xiàn)的閱讀與總結(jié)；
2019.11~2020.03 提出實(shí)驗(yàn)方案并制備材料；
2020.03~2020.09 對(duì)制備的材料進(jìn)行完善并驗(yàn)證效果；
2020.09~2021.04 撰寫論文，完成項(xiàng)目總結(jié)報(bào)告的編制。
（八） 已有基礎(chǔ)
1. 與本項(xiàng)目有關(guān)的研究積累和已取得的成績(jī)
項(xiàng)目組五位同學(xué)已經(jīng)學(xué)習(xí)了相關(guān)專業(yè)基礎(chǔ)課程及專業(yè)課程，成績(jī)優(yōu)異，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間參與科學(xué)研究，撰寫過(guò)學(xué)術(shù)論文并發(fā)表SCI論文1篇，已經(jīng)具備了從事項(xiàng)目的基本條件。
2. 已具備的條件，尚缺少的條件及解決方法
本項(xiàng)目依托單位長(zhǎng)沙理工大學(xué)所屬 “洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”、“水沙科學(xué)與水災(zāi)害防治實(shí)驗(yàn)中心”開展工作，配備Nikon90i熒光顯微鏡、BX51電子顯微鏡、XSZ-HS1生物顯微鏡、DR5000紫外可見分光光度計(jì)、HZQ-X100恒溫震蕩培養(yǎng)箱等儀器設(shè)備，可以進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)分析；
指導(dǎo)老師和參與人員長(zhǎng)期從事相關(guān)研究，具有開展研究所需的人員、設(shè)備條件，保證本項(xiàng)目的順利進(jìn)行。
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