金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs），由于其多孔性、大比表面積以及結(jié)構(gòu)和組成的高度可調(diào)性，在現(xiàn)代材料學(xué)方面呈現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。 對(duì)于一些新開發(fā)的，特別是在氣體吸附/分離，多相催化、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能的MOFs材料，其開發(fā)者常采用所在的大學(xué)/機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行命名，如在MOFs領(lǐng)域“大名鼎鼎”的UiO, MIL, NU, HKUST等系列。
作為地球上最豐富的稀土元素，鈰（Ce）價(jià)格低廉且電子構(gòu)型特殊，是唯一同時(shí)存在+3價(jià)（Ce(III)）和+4價(jià)（Ce(IV)）兩種穩(wěn)定價(jià)態(tài)的稀土元素。正是由于這些特性，Ce在當(dāng)今材料領(lǐng)域，特別是在催化領(lǐng)域扮演著十分重要的角色，典型的代表如二氧化鈰（CeO2）。近些年，Ce(IV)-MOFs由于具有優(yōu)異的氧化還原性能和光催化活性，已逐漸受到MOFs科研工作者的關(guān)注。但截至目前，由于Ce(IV)離子在溶液中的高還原性（Ce3+/Ce4+: 1.61 V vs SHE），絕大部分報(bào)道的Ce-MOFs都是Ce(III)-MOFs。
基于此，我校材料學(xué)院晁自勝教授團(tuán)隊(duì)金紅廣博士在近期的研究工作中，通過詳細(xì)研究“明星”Ce(IV)-MOF UiO-66(Ce)和UiO-66(Ce)-NDC的熱動(dòng)學(xué)穩(wěn)定性，開發(fā)了一種合成混合價(jià)態(tài)Ce(IV/III)-MOFs (CSUST-1)和四價(jià)Ce(IV)-MOFs (CSUST-3)的新方法。
CSUST-1：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)分析表明，CSUST-1中存在分隔開的一維Ce(IV)鏈和Ce(III)鏈，并且Ce(III)鏈中的Ce(III)離子之間存在弱配位的氧陰離子，易于形成氧缺位，再加上Ce(IV/ III)氧化還原對(duì)優(yōu)異的氧化還原性能，當(dāng)CSUST-1作為隔膜涂層材料用于鋰硫電池時(shí)，其能同時(shí)加快多硫化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)（抑制多硫穿梭效應(yīng)）以及提高鋰離子的傳輸速率，大大優(yōu)化了鋰硫電池的電化學(xué)性能。該工作以長沙理工大學(xué)為第一署名單位，以“Oxygen Vacancy-Rich Mixed-Valence Cerium MOF: An Efficient Separator Coating to High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 9.229）上。金紅廣博士為第一作者和唯一通訊作者，博士研究生王鳴玉為論文共同第一作者。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c18899
CSUST-3：目前報(bào)道的40多例Ce(IV)-MOFs中，絕大多數(shù)都是基于Ce簇的UiO-66結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，CSUST-3是基于Ce-O鏈的Ce(IV)-MOF。采用溶劑交換熱活化策略對(duì)其進(jìn)行活化，暴露Ce(IV)開放位點(diǎn)后，CSUST-3能在溫和的條件下，通過催化氧化羧化苯乙烯類化合物，高效固定CO2。與此同時(shí)，其也能在不使用貴金屬作為共催化劑的條件下，光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧。該工作同樣以長沙理工大學(xué)為第一署名單位，以“A Novel Cerium(IV)-Based MOF for CO2 Chemical Fixation and Photocatalytic Overall Water Splitting”為題，發(fā)表在ChemSusChem（IF = 8.928）上。碩士研究生谷嘉欣為第一作者，金紅廣博士為唯一通訊作者。
文章鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202102368
金紅廣博士致力于先進(jìn)鈰/卟啉/酞菁基多孔框架材料的設(shè)計(jì)開發(fā)和功能化應(yīng)用研究，特別是在有機(jī)催化和光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。此兩項(xiàng)工作特別要感謝材料學(xué)院晁自勝教授團(tuán)隊(duì)的大力支持，經(jīng)費(fèi)來源主要包括湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目和湖南省自然科學(xué)青年基金。
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